Гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов и их производных

Гетерогенно-каталитическое окисление приобрело большое значение при осуществлении ряда процессов, которые нельзя успешно реализовать при помощи радикально-цепных реакций окисления. Среди них важнейшими являются следующие:

1. Окисление олефинов и их производных по насыщенному атому углерода с сохранением двойной связи:

СН₂=СН-СН₃ + О₂  СН₂=СНСНО + Н₂О

2. Окислительный аммонолиз парафинов и других углеводородов с получением нитрилов:

RCH₃ + NH₃ + 1,5O₂  RCN + 3Н₂О

3. Окисление ароматических и других углеводородов с образованием внутренних ангидридов ди- или тетракарбоновых кислот:

СО

НС

+ 4,5О₂   О + 2CO₂ + H₂O

НС

СО

4. Прямой синтез этиленоксида:

СН₂=СН₂ + 0,5О₂  СН₂-СН₂О

Все эти процессы имеют очень большое практическое значение, так как получаемые продукты широко используются в качестве мономеров (акриловая, метакриловая кислоты, акрилонитрил, малеиновый и фталевый ангидрид) и промежуточных продуктов для синтеза пластификаторов, растворителей и других мономеров (фталевый ангидрид, этиленоксид, нитрилы, акролеин).

Теоретические основы процесса Гетерогенные катализаторы окисления и механизм реакций

Применяются следующие катализаторы:

1. Металлы меди и серебра, из которых более легко окисляющаяся медь функционирует в виде оксидов, образующихся в поверхностном слое. Другие металлы (платина, палладий) приводят к полному окислению до СО₂ и воды.

2. Оксиды переходных металлов Cu+Cu₂O, V₂O₅, другие оксиды неактивны или способствуют полному окислению.

3. Смеси оксидов и соли переходных металлов, особенно ванадаты, станнаты, вольфраматы, молибдаты Zn, Co, Bi (ZnOV₂O₅, CoOWO₃, Bi₃O₃MoO₃), но ферриты и хромиты вызывают полное окисление.

Катализатор применяют в виде стружек, сеток (Cu), зерен (V₂O₅) или нанесенными на пористый носитель (Ag, CuO, соли), нередко с добавками различных промоторов.

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро, с последующим более медленным проникновением в приповерхностный слой. Неблагородные металлы в результате дают оксиды, а для серебра процесс ограничивается хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбируемый кислород в состояние ион-радикала:

Ag + O₂ 

Подобная хемосорбция кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах.

Углеводороды сорбируются на металлах сравнительно слабо и обратимо. Прочнее они сорбируются на оксидных и солевых катализаторах:

М⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + CH₂=CHCH₃  Mⁿ⁺CH₂ CH₃

Имеются два главных типа механизма гетерогенно-каталитического окисления. В одном из них углерод сорбируется на окисленной поверхности катализатора, вначале сорбируясь по ион-радикалу кислорода, а затем, взаимодействуя с ним, с образованием продуктов окисления. Типичным примером является синтез этиленоксида:

+ CH₂=CH₂  AgOOCH₂  + CH₂CH₂O

Тот же механизм при окислении бензола в малеиновый ангидрид, идущего через промежуточное образование хинона:

ОО +  ОО  ОО   ОО 

СО

НС

О = = О 

СО

Другой распространенный механизм – окислительно-восстанови-тельный. На ионе металла сорбируется углерод и он окисляется кислородом решетки катализатора, металл при этом восстанавливается в низшее валентное состояние и затем вновь взаимодействует с кислородом, переходит в первоначальную форму:

2КО + СН₂=СН-СН₃  2К + СН₂=СН-СНО + Н₂О

2К + О₂  2КО

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно. Однако точно представить их картину не возможно, так как еще неясны строение поверхностных продуктов и их роль в окислении.