Синтез уксусной кислоты

Уксусная кислота – это важнейшая алифатическая кислота, широко применяемая в пищевой промышленности, в качестве растворителя, промежуточного продукта в производстве монохлоруксусной кислоты, винилацетата и других ценных веществ.

При жидкофазном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту в качестве катализатора используют ацетат марганца (0,05-0,1 % масс. по отношению к ацетальдегиду), температура составляет 50-80⁰С. Выбор и количество катализатора, температура определяются тем, чтобы создать благоприятное соотношение между скоростями отдельных стадий цепного процесса. Так, применение катализатора (соли кобальта, меди, железа) и снижение температуры ведут к чрезмерному накоплению пероксикислоты, что увеличивает взрывоопасность производства. Верхний предел допустимых температур ограничивается высокой летучестью ацетальдегида и усиленным развитием побочных реакций, снижающих выход уксусной кислоты.

Побочными продуктами при окислении ацетальдегида являются метилацетат, этилидендиацетат, муравьиная кислота и диоксид углерода:

0,5СН₃ОСОСН₃ + 0,5СО₂ + 0,5Н₂О

С Н₃СНО СН₃СН(ОСОСН₃)₂ + Н₂О

2НСООН 2СО₂ + 2Н₂О

Из-за высокой летучести ацетальдегида (t_к = 21⁰С) его окисление ведут в растворе уксусной кислоты, используя обычный или обогощенный кислородом воздух, или технический кислород, при температуре 65-70⁰С и давлении 0,4-0,5 МПа. Реактором служит барботажная колонна с охлаждающими змеевиками (рис.103 б), окислитель вводят в нескольких местах по высоте колонны. Сырую кислоту отводят через боковой перелив и подвергают ректификации: вначале отгоняют легколетучие вещества (метилацетат, непревращенный ацетальдегид), а затем уксусную кислоту, оставляя в кубе тяжелый остаток (ЭДА, смолы). Для получения высококачественной кислоты проводят окисление примесей перманганатом и заключительную ректификацию.

Совместный синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида

В определенных условиях при окислении альдегидов параллельно с карбоновой кислотой образуется ангидрид:

СН₃СООН СН₃СНО 0,5(СН₃СО)₂О + 0,5Н₂О

При образовании ангидрида образуется вода, которая способна гидролизовать его в кислоту. Одним из условий совмещенного синтеза ангидрида и кислоты является быстрое удаление воды. Для этого применяются азеатропные добавки (этилацетат, диизопропиловый эфир), но впоследствии было установлено, что можно обойтись и без них.

Главными факторами, регулирующими относительный выход кислоты и ангидрида, оказались:

1. Состав гомогенного катализатора (кобальт + медь, марганец + медь) в примерном соотношении 1:(13), а также его высокая концентрация в реакционном растворе.

2. Применение разбавленного газа окислителя (7-9 % объема кислорода) и осуществление процесса в диффузионной или близкой к ней области, что способствует снижению концентрации кислорода в жидкости и повышению концентрации радикалов СН₃-С^=О, через которые образуется ангидрид.

Окисление проводят при температуре 55-60⁰С (катализатор – ацетат меди и кобальта в соотношении 3:1) при помощи воздуха, обедненного кислородом (7-9 %).

В реактор, представляющий собой колонну с размещенными в ней змеевиками для охлаждения, подают смесь свежего воздуха с рециркулирующим газом, содержащим пары ацетальдегида. Реакционная масса состоит в основном из уксусной кислоты и уксусного ангидрида, в которых растворен катализатор. Отличительная особенность метода – подача в реактор большого количества газа через специальный газораспределитель, что способствует сильной турбулизации жидкости. Продукты отводятся в виде паров с уходящим газом, а катализаторный раствор остается в реакторе и работает длительное время, пока не потеряет свою активность.

Технологическая схема совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида приведена на рис.11.