Производство диметилтерефталата

При четырехстадийном методе получения демитилтерефталата из n-ксилола оказалось выгодным в одном реакционном аппарате совмещать стадии окисления n-ксилола и метил-n-толуилата. В одном эфиризаторе проводят обе реакции н-толуиловой кислоты и монометилтерефталата. Это позволяет повысить растворимость кислот в реакционной массе, сократить число стадий и аппаратов и проводить разделение продуктов только после этерификации. Температура процесса составляет 140-180⁰С, давление – 0,6-1,0 МПа.

Технологическая схема производства диметилтерефталата приведена на рис.9.

Одностадийное окисление метилбензолов в растворе уксусной кислоты

Широкое применение нашел вариант одностадийного процесса с кобальтовым или кобальт-марганцевым катализатором и промотирующей добавкой бромидов (NaBr). Катализатор функционирует в виде смешанной соли трехвалентного кобальта, когда бром приобретает свойства радикала, а углеводород вовлекается в реакцию за счет переноса электрона через бромид-ион:

Со³⁺(AcO^)₃ (AcO^)₂Co³⁺Br^ (AcO^)₂Co²⁺ --- Br,

Co²⁺ --- Br + ArCH₃ Co²⁺ + ArCH₂ + HBr,

вследствие чего дезактивирующее влияние карбоксильных групп проявляется не в столь сильной степени, как при обычном катализе в отсутствии бромидных промоторов.

Одностадийный метод окисления ксилолов в дикарбоновые кислоты реализован в промышленности. Его проводят окислением воздуха в растворе уксусной кислоты при температуре 125-275⁰С (оптимальная составляет 150⁰С) и давлении 4,0 МПа. Реактором служит барботажная колонна или аппарат с мешалкой; выделяющееся тепло отводят за счет испарения углеводорода, воды и уксусной кислоты. Уксусную кислоту и катализатор, после отделения продуктов, снова подают на окисление, но образующаяся вода тормозит реакцию, поэтому воду надо удалять из циркулирующей уксусной кислоты.

Схема одностадийного синтеза терефталевой кислоты приведена на рис.10.

Для терефталевой кислоты, полученной одностадийным методом, нужна специальная очистка от n-карбоксибензальдегида. Для этого применяют способ гидрирования в водной суспензии при высоких температуре и давлении, когда примеси переводятся в более раствoримые соединения (оксикислоты) и переходят в воду. Предложено вести очистку терефталевой кислоты путем ее этерификации в диметилтерефталат и перекристаллизации последнего. Возможен прямой синтез достаточно чистой терефталевой кислоты (не требующей специальной очистки) в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора при оптимальных параметрах процесса.

Окисление насыщенных альдегидов и кислот Окисление альдегидов

Синтез пероксикислот важен для производства -оксидов и получения капролактама.

Из перкислот промышленное значение получила наиболее дешевая перуксусная кислота. Классический способ ее получения состоит в этерификации уксусной кислоты пероксидом водорода при катализе Н₂SO₄:

СН₃СООН + Н₂О₂ СН₃СОООН + Н₂О

Для повышения степени конверсии СН₃СООН берут избыток уксусной кислоты, отгоняя, кроме того, часть воды в вакууме.

Пероксид водорода – дорогостоящее вещество, более экономичным является получение перуксусной кислоты окислением ацетальдегида:

СН₃СНО СН₃СОООН,

побочным продуктом является уксусная кислота.

Окисление можно вести при температуре 0⁰С в растворе ацетона или этилацетата, инициируя реакцию озоном, или в растворе этилацетата при

температуре 30-40⁰С и давлении 2,5-4,0 МПа, используя в качестве катализатора ацетат кобальта (0,0003 %). Степень конверсии ацетальдегида составляет 28 % при селективности более 90 %. В газовой фазе процесс ведут при температуре 160-180⁰С и недостатке кислорода, вводимого в нескольких местах по длине реактора; степень конверсии ацетальдегида составляет 15-20 %, селективность – 80 %.