Окисление метилбензолов в ароматические кислоты

Если процесс окисления этил- и изопропилбензола катализируют солями металлов переменной валентности, то продуктами окисления этих алкилбензолов молекулярным кислородом являются спирты и ацетофенон, а карбоновые кислоты получаются лишь при катализе солями марганца или при окислении азотной кислотой:

С₆Н₅СНОНСН₃

С₆Н₅СН₂СН₃

С₆Н₅СОСН₃ С₆Н₅СООН+СО₂+Н₂О

Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные производные бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии образования первичного гидропероксида и альдегида:

ArCH₃ ArCH₂OOH ArCHO ArCOOH

Методом жидкофазного окисления можно получить следующие ароматические кислоты:

• Бензойная кислота (С₆Н₅СООН) – применяется для получения фенола, капролактама, ароматических дикарбоновых кислот, в качестве консерванта в сельском хозяйстве:

С₆Н₅СН₃ С₆Н₅СООН

• Т ерефталевая кислота (НООС  СООН) – применяется в производстве синтетического волокна – лавсан:

С₆Н₅СН₃ СН₃С₆Н₅СНО НООСС₆Н₄СООН

п-толуиловый альдегид

• И зофталевая (м-бензолдикарбоновая) кислота  СООН

^НООС

применяется для производства полиэфиров, ее получают аналогично терефталевой кислоте – жидкофазным окислением м-ксилола.

Наиболее эффективным катализатором для окисления метилбензолов в среде исходных веществ являются растворимые соли кобальта. Окисление производят воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Ароматические кислоты стабильны к дальнейшему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая барботажная колонна с тем или иным способом отвода реакционного тепла (рис.1, а, б).

Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при температуре 100150⁰С и небольшом давлении), то окисление ксилолов, и вообще полиметилбензолов, молекулярным кислородом, в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так из н-ксилола получается н-толуиловая кислота, из м-ксилола – м-толуиловая кислота и т.д.

СН₃С₆Н₄СН₃ СН₃С₆Н₄СООН

Это объясняется тем, что карбоксильная группа толуиловой кислоты сильно дезактивирует метильную группу, препятствуя ее окислению. В более жестких условиях (при температуре 260280⁰С и давлении примерно равном 7,0 МПа) можно окислить и вторую метильную группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 4060 %. Но если перевести карбоксильную группу в сложноэфирную, то снимается ее дезактивирующее действие. На этой основе разработан четырехстадийный процесс получения демитиловой эфиртерефталевой кислоты, диметилтерефталата, состоящий в окислении н-ксилола в н-толуиловую кислоту, этерификации последней метиловым спиртом, окислении эфира н-толуиловой кислотой в моноэфир терефталевой кислоты и его этерификации в диметилтерефталат, являющегося сырьем для получения синтетического волокна – лавсана (терилена):

СН₃   СН₃ СН₃   СООН

20 % толуиловая кислота

СН₃   СООСН₃ НООС   СООСН₃

30 % эфиртолуиловая кислота 20-25 % моноэфиртерефталевая к-та

 Н₃СООС  СООСН₃

диметилтерефталат

При получении поликарбоновых кислот (тримеллитовая, пиролиллитовая) число стадий и трудности разделения продуктов возрастают. Поэтому предложено проводить окисление воздухом и завершать процесс при действии азотной кислоты.

При окислении метилбензолов исследованиями было установлено, что при 50-60 % степени конверсии углеводорода наблюдается торможение окисления. Это связано с уменьшением концентрации углеводорода и с влиянием образующихся продуктов. Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинается торможение. Этим определяется оптимальная степень конверсии. После отделения кислоты непревращенный углерод и промежуточные продукты снова возвращают на окисление.

Катализатор в виде растворимой в углероде соли металла (нафтенат кобальта, соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05-0,20 %. Температура составляет 120-200⁰С. Для сохранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения ее уноса требуется повышение давления (от 0,2 до 1,0-2,0 МПа), часть выделяющегося тепла отводится за счет испарения образующейся воды и углеводорода. Выход составляет 90 %, иногда достигает 95-97 %. Побочными продуктами могут быть муравьиная кислота, СО₂.