Термическое окисление циклоалканов в присутствии борной кислоты

Рассмотренный ранее способ каталитического окисления циклоалканов характеризуется малой селективностью даже при низкой конверсии сырья. Этот недостаток имеет особенно важное значение при окислении циклоалканов С₈ и С₁₂, когда каталитическое окисление идет еще менее селективно, а исходные углеводороды являются более дорогими по сравнению с циклогексаном. Поэтому предлагается окислять циклоалканы до гидропероксидов с разложением последних щелочью до смеси спирта с кетоном. Еще более эффективным оказался другой способ – термическое окисление воздухом обедненным кислородом (до концентрации 3-4 % кислорода). Эти условия способствуют преимущественно образованию спирта по сравнению с кетоном, а если проводить процесс в присутствии борной кислоты, то последняя связывает спирты в эфиры:

Н₃ВО₃ + 3ROH  B(OR)₃ + 3H₂O,

которые дальше не окисляются. Этим путем в значительной степени предотвращается более глубокое окисление и даже при сравнительно большой степени конверсии достигается относительно высокая селективность: при окислении циклододенана при  = 30-35 %, селективность по смеси спирта и кетона достигает 90 %, соотношение спирта и кетона равно 9:1.

Недостатком этого процесса является наличие дополнительных установок по рециркуляции борной кислоты, так как она находится в твердом состоянии и это затрудняет транспортирование потоков и непрерывное осуществление процесса.

Технологическая схема окисления циклододекана в присутствии борной кислоты представлена на рис.7.

Рис.7. Технологическая схема окисления циклододекана в присутствии борной кислоты:

1 – смеситель; 2 – окислительная колонна; 3 – хоодильник; 4 – ректификационная колонна; 5 – гидролизер; 6 – сепаратор; 7 – узел регенерации борной кислоты; 8 – кипятильник; 9 – циркуляционный компрессор; 10 – насос.

Получение дикарбоновых кислот

При последовательном развитии реакций окисления циклоалканов выход дикарбоновых кислот все более возрастает, и, казалось бы, этим путем кислоты можно получать прямым одностадийным окислением циклоалканов. В действительности же, из-за образования многих побочных продуктов и за счет сгорания в углекислом газе, селективность окисления по целевой дикарбоновой кислоте не превышает 4050 %, по этой причине в промышленности был реализован двухстадийный процесс – первоначальное окисление циклоалкана воздухом в смесь спирта и кетона и последующее их окисление азотной кислотой в дикарбоновую кислоту. Часто на вторую стадию направляют только спирт, а кетон используют для синтеза лактама.

Вторая стадия двухстадийного окисления является одним из важнейших примеров использования азотной кислоты в качестве окислителя; оптимальная концентрация кислоты для этого случая составляет 4060 %. Спирт вначале окисляется в кетон, а далее протекает нитрозирование, перегруппировка нитросоединений в оксимы, гидролиз последних в кетосоединения и т.д.

Карбоксинитриловая к-та

HOOC(CH₂)₄COOH

В результате побочных реакций образуется щавелевая, янтарная и глутаровая кислоты

О НООС(СН₂)СООН + НООССООН

НООС(СН₂)₃СООН + СО₂

За счет отщепления СО или СО₂ на одной из промежуточных стадий получается монокарбоновая (валериановая) кислота С₄Н₉СООН. Расход азотной кислоты на окисление составляет приблизительно 2,3 моля на 1 моль циклогексанола, причем образуется соответствующее количество оксидов азота.

Выход адипиновой кислоты повышается, когда окисление осуществляется в двухтемпературном режиме при 6080⁰С на первой стадии и при 100120⁰С на второй (это объясняется тем, что образование промежуточных продуктов синтеза адипиновой кислоты протекает с более низкой энергией активации, чем для промежуточных стадий получения побочных веществ, в то время как для гидролиза этих веществ в адипиновую кислоту требуется повышенная температура). Положительно влияет также медно-ванадиевый катализатор, добавляемый в виде оксида меди и метаванадата аммония. Медь связывает оксиды азота в комплексы, а ванадиевые соединения ускоряют целевую реакцию и повышают выход адипиновой кислоты до 9095 %.

Такой двухтемпературный процесс осуществляется в двух последовательных реакторах, работающих при разных температурах. При этом первый выполнен в виде аппарата смешения или проточно-циркуляционной установки, так как реакция очень экзотермична и прямой контакт циклогексанола с 60 % азотной кислотой может привести к взрыву. Экономичность процесса во многом зависит от утилизации выделяющихся оксидов азота, которые превращаются в азотную кислоту, сводя ее расход к минимуму. Чтобы улучшить условия абсорбции оксидов азота, окисление ведут при повышенном давлении(0,30,5 МПа).

Технологическая схема процесса окисления циклогексанола в адипиновую кислоту представлена на рис. 8.

Одностадийное окисление циклогексана в адипиновую кислоту

Одностадийный процесс дает значительно лучшие результаты. Окисление циклогексана воздухом осуществляют в растворе уксусной кислоты при температуре 80100⁰С в присутствии катализатора (ацетата кобальта) и промотора (ацетальдегида или метилэтилкетона).

Роль промотора состоит в том, что получаемая при его окислении перуксусная кислота окисляет Со²⁺ в Со³⁺:

СН₃СОООН + 2Со²⁺ + 2Н⁺  СН₃СООН +2Со³⁺ + Н₂О

Эта форма катализатора способна к прямому окислению циклогексана или промежуточных продуктов его окисления, которое протекает более селективно, чем обычный радикально-цепной процесс. При 8090 % степени конверсии циклогексана достигается селективность 7075 % по адипиновой кислоте. Окисление ведут в барботажной колонне; из реакционной массы затем отгоняют непревращенный циклогексан, уксусную кислоту и образовавшуюся воду. Воду выводят из системы, а циклогексан и уксусную кислоту возвращают на окисление. На следующей установке разделения отгоняют побочные вещества и регенерируют катализатор; адипиновую кислоту направляют на очистку.