Лекция 26. Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом

К наиболее распространенным представителям этой группы со­единений относятся гетероциклы, содержащие в качестве гетероато­ма атом азота (азины):

и неароматические кислородсодержащие гетероциклические соедине­ния, такие, как:

Пиридин

Пиридин — бесцветная жидкость с характерным запахом, смешивается с водой и эфиром во всех со­отношениях. Образует азеотропную смесь соста­ва C₅H₅N·3H₂0.

Положения 2,6 в молекуле пиридина называют α,α'-положения­ми, положения 3,5 обозначают — β,β', а положение 4 — γ-положение.

Способы получения

Пиридин и его монометильные производные — α, β, γ-пиколины получают из каменноугольной смолы.

Кроме того, существуют синтетические методы получения:

1. Нагревание до 400 °С уксусного альдегида с аммиаком в присут­ствии А1₂0₃ приводит к смеси метильных производных пиридина (пиколинов):

2. При нагревании акролеина с аммиаком получается β-пиколин:

2. Взаимодействие ацетилена с синильной кислотой:

2. Конденсация ацетальдегида и формальдегида с аммиаком:

Используя другие альдегиды и их смеси, получают различные ал- килпиридины.

Строение и химические свойства

Пиридин относится к ароматическим соединениям. Его молекула имеет плоское строение. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp²-гибридизации. В образовании ароматического секстета принимают участие пять р-атомных орбиталей атомов углерода и одна р-атомная орбиталь атома азота. Неподеленная пара электронов атома азота занимает sp²-гибридную орбиталь и не принимает участия в обра­зовании ароматического секстета, что сообщает пиридину основные свойства. Атом азота такой конфигурации получил название пириди­нового. Атом азота, обладая большей электроотрицательностью, пони­жает электронную плотность на атомах углерода в молекуле пиридина. В меньшей степени затрагиваются положения 3 и 5 (β-положения), и максимальная электронная плотность сосредоточена на атоме азота.

Влияние атома азота на электронную плотность пиридинового ядра сравнимо с влиянием нитрогруппы на бензольное кольцо в молекуле нитробензола, но более сильное.

Гетероциклы, в которых гетероатом понижает электронную плот­ность на атомах углерода ароматического кольца, называют π-дефицитными. То есть пиридин является π-дефицитной ароматической системой.

Характерные для пиридина реакции можно разделить на три группы:

1. Реакции, протекающие с участием гетероатома.

2. Реакции замещения атомов водорода пиридинового ядра.

3. Реакции восстановления и окисления.

I. Реакции, протекающие с участием гетероатома

1. Взаимодействие с кислотами. За счет неподеленной пары элек­тронов атома азота пиридин проявляет слабые основные свойства.

При взаимодействии с сильными минеральными и органически­ми кислотами он образует хорошо растворимые пиридиниевые соли:

2. Реакция с оксидом серы (VI). С участием неподеленной пары электронов атома азота пиридин легко реагирует с триоксидом серы, образуя донорно-акцепторный комплекс: