1. Гидроочистка.

Проводят с целью облагораживания бензинов, керосинов, дизельных топлив, масел, парафинов и др. нефтепродуктов путём разрушения содержащихся в них гетеросоединений (сернистых, кислородсодержащих и азотсодержащих соединений), а также асфальтосмолистых веществ и красящих веществ, которые удаляются в виде сероводорода, воды и аммиака. При этом происходит частичное насыщение непредельных соединений в ряде случаев; при глубокой форме процесса протекает гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых. Мягкий процесс: доочистка масел или гидроочистка. Катализаторы: алюмоникельмолибденовые AlNiMo, алюмокобальтмолибденовые AlCoMo, полиметаллические. Температура 280 – 300^оС, Р = 2 – 4 МПа.

2. Гидрообессеривание.

Цель: снижение содержания S в тяжёлых остатках с целью использования их в качестве котельных топлив или сырья для каталитического крекинга.

3. Гидрокрекинг.

Глубокое термокаталитическое расщепление нефтяного сырья в основном тяжёлых сернистых дистиллятов и остатков с целью получения бензина, реактивного топлива и дизельного топлива, смазочных масел. t = 350^о – 400^оС. давление от 2 до 10МПа

Схемы атмосферной части АВТ. Ассортимент продуктов атмосферной колонны.

Установки АВТ на НПЗ являются головными. Вариант работы их в значительной мере определяет профиль завода: или топливный, или топливно-маслянный, или топливно-маслянный нефтехимический. Вариант переработки нефти выбирают на основании шифра нефти. Качество основных нефтепродуктов, получение которых возможно из заданной нефти; баланса основных нефтепродуктов в стране или данном регионе. Принципиальная технологическая схема АВТ выбирается после выбора варианта перегонки нефти.

На установках АТ осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением бензина, керосина, дизельных фракций и мазута.

1. Перегонку нефти с небольшим количеством растворённых газов от 0,5-1,2 % по фракцию С₄ включительно. С относительно невысоким содержанием бензина 12-15 % фракций до 180 ºC и выходом фракций до 350 ºC не более 45 % выгодно осуществлять на установках АТ с однократным испарением и последующим фракционированием в сложной ректификационной колонне.

2. Для перегонки лёгких нефтей с высоким выходом фракции до 350 ºC (50-65%). С повышенным содержанием растворённых газов от 1,5-2,2 % и с выходом бензиновых фракций от 20-30 % целесообразно применять установки АТ двухкратного испарения. Предпочтительной является схема с предварительной ректификационной колонной частичного отбензинивания нефти с последующей отгонкой остатка в сложной атмосферной колонне.

А ссортимент продуктов атмосферной колонны и его использование:

1.Газы (до 28 ⁰С) – они идут на повторную переработку, на сжижение в качестве топлива, как сырье для нефтехимии и как топливо для автомобильных и авиационных двигателей.

2.Фракция С₄-С₅ идет на изомеризацию, и в качестве добавок в бензины для повышения упругости паров и октанового числа.

3.Бензины (35(40)-180⁰С ) используются как компоненты автобензина, как сырье для риформинга с получением высокооктановых компонентов. .Бензины не содержащие серы идут на пиролиз с получением этилена который в дальнейшем перерабатывается в полиэтилен.

4.Керосин используются как растворитель, осветительный керосин, топливо для тракторных двигателей, сырье для гидроочистки с получением высококачественных реактивных топлив, а так же осветительных керосинов и растворителей типа уайт-спирит

7. Д/Т бывает летнее, зимние, арктическое за чистую подвергаются гидроочистки и если сод-ся много парафинов 18% и более то подвергаются вторичной перегонки с выделением парафиновой фракции, т.е. фракции 200-320 ⁰С.

8.Мазут используется как топливо и как сырье для вакуумной перегонки, для получения смазочных масел, битумов и др. продуктов.

Особенности технологии и аппаратурного оформления термических и термокат. процессов. (тепловой эффект реакции, передача и снятие тепла реакции).

[Для вторичных процессов характерным является преимущественное применение высоких t и P при их проведении. Наличие значительного теплового эффекта и рецеркуляции непрореагировшего сырья. T=400-900⁰С и P до 10 МПа. Использование катализатора позволяет вести процесс при несколько пониженных t, или менять направление реакции.

Так каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализаторах осуществляется при t=500-540⁰С (также как и термический крекинг), но с очень малой длительностью контакта сырья и катализатора. Каталитический пиролиз ведут при t=650⁰С вместе 750-850⁰С при термическом пиролизе. Термический крекинг обычно осуществляют при повышенном P(до 2-4 Мпа). Повышенное давление позволяет повысить производительность установок и сдвинуть реакции в сторону снижения газообразования, к образованию средних дистиллятов (бензинов, керосина, ДТ).

Все процессы связанные с использованием Н2 ведут при повышенных P, при этом парциальная доля водорода в газовой фазе достигает 90%(мольн), т.е. процесс ведется в атмосфере водорода. ]

Для большинства вторичных процессов характерно наличие суммарного теплового эффекта. Он может быть отрицательным, т.е. процесс идет с поглощением тепла и для его протекания необходим подвод тепла или может быть положителен, и идущим с выделением тепла, тогда необходим отвод тепла реакции из реакционной зоны. Реакции разложения, дегидрирования, деполимеризации сопровождающиеся образованием из исходной молекулы сырья двух или более продуктов разложения требует затрат тепла и имеют отрицательный тепловой эффект. Реакции присоединения Н₂, гидрирование, полимеризации, конденсации, алкилирования с образованием из 2 молекул и более сырья одной молекулы продукта протекают с выделением тепла. Отрицательный тепловой эффект реакции разложения говорит о том, что им способствуют высокие t. Экзотермические реакции более эффективно протекают при понижении t.

При одновременном протекании параллельных реакции имеющих противоположные тепловые эффекты, общий тепловой эффект реакции берется по наиболее селективному процессу.

Наличие теплового эффекта вызывает ряд особенностей в конструировании реакционного оборудования. Так при реакциях протекающих с поглощением тепла (крекинг, риформинг) делают змеевики через которые подводят тепло, сокинг-секции в печах термокрекинга, либо путем перегрева сырья и дальнейшей выдержке его в обогреваемых и необогреваемых камерах проводят процесс, либо используют спец.теплоносители или катализаторы, которые вносят тепло в реакционное пространство, либо делают промежуточный нагрев. В процессах, протекающих с выделением тепла, ставят спец.устройства для снятия тепла. Съем тепла производят через стенку или путем испарения части сырья, или путем ввода холодного водорода при гидрокрекинге

Особенности технологии и аппаратурного оформления термических и термокат. процессов. (глубина процесса, рециркуляция непрореаг. сырья).

[Для вторичных процессов характерным является преимущественное применение высоких t и P при их проведении. Наличие значительного теплового эффекта и рецеркуляции непрореагировшего сырья. T=400-900⁰С и P до 10 МПа. Использование катализатора позволяет вести процесс при несколько пониженных t, или менять направление реакции. Так каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализаторах осуществляется при t=500-540⁰С (также как и термический крекинг), но с очень малой длительностью контакта сырья и катализатора. Каталитический пиролиз ведут при t=650⁰С вместе 750-850⁰С при термическом пиролизе. Термический крекинг обычно осуществляют при повышенном P(до 2-4 Мпа). Повышенное давление позволяет повысить производительность установок и сдвинуть реакции в сторону снижения газообразования, к образованию средних дистиллятов (бензинов, керосина, ДТ). Все процессы связанные с использованием Н2 ведут при повышенных P, при этом парциальная доля водорода в газовой фазе достигает 90%(мольн), т.е. процесс ведется в атмосфере водорода. ]

Во вторичных процессах всегда применяется прием рециркуляция непрореагировшего сырья. Большинство хим реакций сопровождается протеканием нежелательных побочных процессов, при этом чем глубже проводится процесс, тем больше побочных продуктов и меньше выход целевого продукта. Глубину процесса оценивают долей превращенного сырья, если реагирует индивидуальный продукт, то количество превращенного сырья определяется легко. Для сложного нефтяного промышленного сырья это сделать невозможно. И поэтому за не превращенное принимают ту же фракцию что и брали на процесс, т.е. для термо и кат крекинга это фракции 350-540 С, но это будет условно, т.к полученный жидкий продукт не соответствует сырью по составу. При пиролизе бензина получают до 80% газа и жидкий продукт отличный от исходного бензина. В этом случае под глубиной превращения понимают выход газа.

В связи с образованием побочных продуктов очень часто реакции проводят с определенной заранее заданной и относительно невысокой глубиной превращения, а образовавшиеся продукты близкие по свойствам к свойствам сырья смешивают с сырьем и подают на повторную переработку, т.е. рециркулируют.

В ряде же случаев, когда процесс проведен очень глубоко и полученные продукты сильно отличаются по свойствам от сырья их либо перерабатывают отдельно, либо совсем не отправляют на повторную переработку. К таким продуктам относится смола пиролиза, газойли кат.крекинга и др.

Наиболее хорошо видна целесообразность возврата непрореагировавшего сырья на примере изомеризации нормального пентана. При каталитической изомеризации нормального пентана допустимая глубина превращения составляет 50-60%, а за счет рециркуляции глубину превращения можно довести до 97-98%

Возвращаемое сырье называется рециркулятом или рисайкулом. Отношение количества рециркулята к количеству свежего сырья называют коэффициентом рециркуляции, а отношение общей загрузки реактора к количеству сырья называется коэффициентом загрузки. Если коэффициент рециркуляции обозначить К, а коэффициент загрузки - К1, то коэффициент загрузки равен: К1=К+1.

Допустимую глубину превращения устанавливают экспериментальным путем. Если состав рециркулята совпадает с составом сырья, то коэффициент рециркулята можно определить сразу после того как установлена оптимальная глубина превращения сырья . Если состав рециркулята не совпадает с составом сырья, то говорят об условной глубине превращения. В этом случае, как правило, термическая стабильность рециркулята заметно выше стабильности сырья и при переработке сырья с рециркулятом допустимая глубина превращения смеси будет ниже, чем глубина превращения свежего сырья и возрастает кол-во рециркулята. При последующем смешении сырья с рециркулятом глубина превращения еще снижается и кол-во рециркулята возрастает. Вскоре после2-х, 3-х кратного крекинга глубина превращения и коэф. рециркуляции стабилизируется.

Применение рециркуляции значительно увеличивает выход целевых продуктов, но приводит к снижению пропускной способности реактора, поэтому допустимую глубину превращения за одно кратный пропуск стремятся сделать максимальной. Так при крекинге фракции 300-480 ⁰С выход бензина фракции от н.к. до 200 С сначала возрастает с повышением глубины превращения, а затем начинает падать, так как скорость разложения бензина начинает превышать скорость его образования. Отсюда видно, что глубину превращения нельзя превышать более 60%.

Конструкции трубчатых печей

Трубчатые печи предназначены для нагрева и испарения нефти и продуктов ее переработки. В них сжигают жидкое и газообразное топливо. Распыление топлива осуществляется водяным паром или воздухом.

Типов печей в зависимости от назначения более 50. Основные типы:

1. Ширококамерные;

2. Узкокамерные с верхним отводом дымовых газов и горизонтальными трубами;

3. Узкокамерные с нижним отводом дымовых газов и горизонтальными трубами;

4. Узкокамерные с вертикальными трубами;

5. Цилиндрические трубчатые печи.

6. Со свободным или настенным пламенем

7. Беспламенного горения.

8. С различныи подводом газообразного и жидкого топлива.

Печь состоит из радиантной камеры, где производится нагрев за счет пламени сжигаемого топлива, и конвекционной камеры, где нагрев производится за счет тепла дымовых газов. Печи различают по способу сжигания топлива. Пламя может быть свободным – печь со свободным сжиганием топлива; настенным – печь с настенным сжиганием топлива; без пламени – печь беспламенного горения. Печи бывают с целевыми горелками, с различным подводом газа или жидкого топлива. В пром. условиях используют печи с площадью радиантных труб 15÷2000 м². мощность печей 0,12÷240МВт, производительность по сырью до 800 тыс. кг/ч, разность температур входа и выхода 70÷900 ºC, давление 0,1÷30 МПа. В печах первичной перегонки стараются делать равномерный нагрев продукта таким образом, чтобы не происходило крекинга сырья и продуктов. Оптимальная скорость на входе в трубы печи 1÷3 м/с, для печей с трубами одинакового диаметра – не выше 1,2÷2 м/с. Шаг между трубами в змеевиках 1,8÷2d_тр. Настенный экран обычно делается однорядным. Трубы берутся диаметром 57-326 мм. Топливо подается ч/з форсунки. В последнее время подается совместно мазут и газообразное топливо. Необходимо подводитьв топку воздух ч/з спец.вентиляционные колодцы или естественно. Чистят трубы механически специальными шарошками с байками. Особенно актуальна эта проблема на установках крекинга. Иногда применяют паровоздушный способ очистки трубчатых печей. В этом случае в печь под давлением более 5,5 атм подают водяной пар и воздух и печь греют. Обычно такой способ используется для очистки печей из высоколегированных сталей. Стараются не делать многопоточных печей, т.к. они довольно легко закоксовываются. Печи должны легко освобождаться от продукта и пропариваться внутри змеевика и в камере сгорания. Продукт должен идти снизу вверх, чтобы не образовывались газовые пробки. В вакуумных печах последние трубы обычно большого диаметра. Фронт форсунок печи должен быть защищен навесом от дождя и снега. Для предотвращения разрушения труб печи в случае возгорания предусмотрены специальные взрывные окна.

Особенности технологии и аппаратурного оформления термических и термокаталитических процессов (объемная и массовая скорость подачи сырья, кратность циркуляции и влияние технологических показателей на псевдоожижение твердых частиц)

Для вторичных процессов характерным является преимущественное применение высоких t и P при их проведении. Наличие значительного теплового эффекта и рецеркуляции непрореагировшего сырья. T=400-900⁰С и P до 10 МПа. Использование катализатора позволяет вести процесс при несколько пониженных t, или менять направление реакции. Так каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализаторах осуществляется при t=500-540⁰С (также как и термический крекинг), но с очень малой длительностью контакта сырья и катализатора. Каталитический пиролиз ведут при t=650⁰С вместе 750-850⁰С при термическом пиролизе. Термический крекинг обычно осуществляют при повышенном P (до 2-4 Мпа). Повышенное давление позволяет повысить производительность установок и сдвинуть реакции в сторону снижения газообразования, к образованию средних дистиллятов (бензинов, керосина, ДТ). Все процессы связанные с использованием Н2 ведут при повышенных P, при этом парциальная доля водорода в газовой фазе достигает 90%(мольн), т.е. процесс ведется в атмосфере водорода. ]

Для характеристики глубины контактного процесса используются величины объемной и массовой скорости подачи сырья, т.е. скорость, с которой сырье поступает на единицу объема или массы катализатора (^м3/ч/_м3, ^кг/ч/_кг, ч^-1).

Важнейшей характеристикой процессов с подвижными частицами катализатора является кратность циркуляции. (КЦ) Кратность циркуляции (n) – массовое отношение циркулирующего теплоносителя (катализатора) к сырью (кг/кг Kat).

, где τ – длительность пребывания Kat в зоне реакции; g – массовая скорость подачи сырья.

При понижении массовой или объемной скорости подачи сырья процесс углубляется. При повышении кратности циркуляции катализатора длительность пребывания катализатора в реакторе будет уменьшаться, каталитическая активность его увеличивается, но увеличиваются расходы на транспортировку kt, его расход, т.к. происходит измельчение kt, повышается расход электроэнергии на транспорт, поэтому стараются особо не повышать кратность циркуляции kt.

Технологические показатели оказывают сильное влияние на процесс псевдоожижения тв.частиц.

Увеличение ºt приводит к снижению критической скорости псевдоожижения и к снижению значения приведенной скорости псевдоожижения. Это связано с тем, что изменение ºt оказывает преобладающее влияние на вязкость газовой среды. Вязкость с увеличением ºt уменьшается в большей степени, чем снижается ρ данного газа (при ↑ ºt газа от н.к. до 400 ºC снижает крит. скорость псевдоожижения в 1,4 раза).

С увеличением давления увеличивается вязкость газа и уменьшается крит. скорость псевдоожижения, причем изменение критической скорости псевдоожижения_. сильно зависит от размеров частиц Kat. Так при диаметре частиц kt 0,67 мм и атмосферном давлении скорость псевдоожижения равняется 0,47 м/с, а при Р=1МПа – 0,27 м/с, а для частиц диаметром 0,2 мм при атмосферном давлении скорость псевдоожижения равна 0,3 м/с, а при Р=1 МПа – 0,25 м/с, т.е. чем меньше размер частиц kt, тем меньше влияние давления на скорость псевдоожижения.

При определенных скоростях, т.е. скоростях витания, все частицы уравновешены подпором газа и начинается унос частиц, т.е. создаются условия пневмотранспорта. В реакторах стараются избежать скоростей витания, чтобы не было уноса частиц kt.

В псевдоожиженном слое происходит резкое перемешивание сырья, kt и продуктов реакции сразу же при смешении. Поэтому для проведения заданной глубины превращения нужно существенно больше объемов kt от 3 до 25 объемов по сравнению с объемом kt в стационарном слое.

При увеличении глубины превращения отношение объемов kt возрастает, в связи с сильным перемешиванием связано и другое явление такое, как неравномерность пребывания частиц kt в реакторе и регенераторе. Часть частиц практически сразу выскакивает из реактора. Их время пребывания близко к нулю. Часть задерживается довольно долго, а часть частиц вообще все время находится в реакторе. Это приводит к неравномерности работы и разной степени закоксовывания kt, а также к разной степени срабатывания kt.

С другой стороны в регенераторе вследствие неравномерности пребывания частиц в сло они по-разному регенерируются и средняя степень регенерации снижается. Этих недостатков лишены так называемые лифт-реакторы. Эти реакторы разработаны в связи с разработкой высокоэффективных цеолитсодержащих kt крекинга. В этих реакторах реакции проводятся при несколько повышенных t⁰ в течение нескольких секунд, пока kt поднимается парами сырья снизу регенератора.

Конденсационно - вакуумсоздающие системы

Современная КВС включает 5 ступеней конденсации, из которых три последние в составе трехступенчатого инжектора.

1 ступень конденсации - в верхней тарелке колонны, т.е. верхнее циркуляционное орошение, на них – конденсация паров н/пр-та. За счет резкого уменьшения объема и создается разряжение.

2 ступень конденсации – выносной конденсатор – холодильник. Обычно сочетают два типа конденсаторов: воздушный и водяной. Также происходит конденсация паров отгоняемых продуктов, уменьшение их объема, и создается дополнительное разряжение.

3-5 ступени в составе трехступенчатого инжектора, где за счет конденсации водяного пара образуется дополнительное разряжение 5-200 мм рт. ст.

Влияние технологических параметров на процесс термокрекинга.

Основные факторы – термическая стабильность сырья, температура и длительность процесса, давление (влияет на результат крекинга при определенных условиях). При рассмотрении этих факторов применительно к промышленным процессам следует учитывать фракционный и групповой химического состав сырья. При одинаковом химическом составе с утяжелением фракционного состава сырья снижается его термическая стабильность. Так при крекинге сырья, содержащего около 60% парафинов, глубина превращения при одинаковых условиях составляет 24% для бензина, 35% для керосина, 47% для солярного дистиллята. Обогащение сырья ароматическими углеводородами значительно повышает его термическую стабильность. Высокоароматизированное сырье стойко к действию температуры. Смолу пирролиза, содержащую до 40% полициклических углеводородов, можно нагревать в печи до t=500-550⁰С без следов крекинга.

Большую роль играет относительное содержание ароматических и н-алкановых углеводородов в сырье. Ароматические углеводороды поддерживают асфальтены сырья в состоянии раствора и коксообразование небольшое. Н-алканы способствуют осаждению асфальтенов из потока нефтянного сырья, что вызываетотлодение кокса на внутренних стенках труб и повышаеткоксообразование. При термокрекинге происходит деалкилирование, образуются циклические углеводороды, которые попадают в бензин и повышают его октановое число.

Реакциям разложения способствуют высокие температуры в сочетании с малой продолжительностью процесса. Для легкого дисцилятного сырья температура всегда выше температуры полного испарения сырья. При высоких давлениях температура полного испарения сырья повышается. Чем выше температура и ниже давление, тем больше газовой фазы. Фазовое состояние продуктов крекинга зависит от глубины превращения сырья, так как при значительном выходе продуктов разложения, их высокое парциальное давление обеспечивает переход в газовую фазу и более высококипящих продуктов уплотнения. Чем больше газовой фазы, тем меньше возможность коксообразования.

Давление увеличивает продолжительность реакции, так как объем паров и газов меньше. Наиболее высокие скорости крекинга наблюдаются при Р=1МПа. Повышение давления влияет не только на скорости, но и на состояние продуктов крекинга. Крекинг под давлением уменьшает объем реакционной массы и при неизменном объеме реакционного пространства увеличивает время пребывания продуктов в зоне реакции и тем самым глубину крекинга с получением жидких продуктов, т.е. процессытермокрегинка необходимо вести при повышенных давлениях.

Варианты отпаривания продуктов из низа колонны.

Часто существенно усложняют низ колоны для создания хорошего отпаривания продуктов из остатков. Низ колонны делят на 2 части : холодная и горячая. Кубовый остаток из холодной чатси подогревается в печи и горячей струей поступает в горячую часть колоны. Получается хорошо отпаренный кубовый остаток.

Рис.

Висбрекинг. Тех. Схема, режим, материальный баланс.

Этот процесс используется для снижения вязкости гудрона с целью получения высококачественного котельного топлива. Гудрон, обычно, горячий с низа вакуумной колоны поступает в печь висбрекинга. После печи, на ряде установок, поступает в выносную камеру для углубления процесса крекинга. На ряде установок выносной камеры нет. И продукты поступают в ЭВ-апаратор (аппарат для остановки реакции крекинга)

Рис.

В реакционной камере Т=400С. В ЭВ-аппараторе разделение от крекинг остатка. Сырье установки – гудрон. Выход котельного топлива 80-88%: 0-8% ДТ, 2-3% газа, 2-3% головка стабилизации, 6-7% бензин. При висбрекинге на ряду со снижением вязкости снижается Т застывания продукта, т.к. наиболее высокоплавкие компоненты сырья, т.е. парафины, наименее стабильны и крикируюстя впервую очередь. И дополнительно происходит разбавление котельного топлива более легкими продуктами крекинга.

Тех режим

Т=390-420С. Р=2,2-2,7 МПа, т.е. практически условия легкого крекинга.

Мощность установок 400-600 тыс т в год.

Общее свойство продуктов термокрекинга

Продуктами термокрекинга являются газообразные, жидкие и тв. в-ва. О начале кркинга судят попоявлению газа, обычно с характерным запахом. По выходу газа можно судить о глубине превращения. Состав газов крекинга зависит от Т, р, продолжительности процесса. Св-ва сырья только в некоторых случаях оказывают влияние на состав газов. Пример, при пиролизе этана происходит его дегидрирование с образованием этилена. Появление в газах пропилена и др. соединений указывает на протекание вторичных реакций. С др. стороны, при крекинге голоядерной ароматики наблюдается большое содержание Н₂ в газе, т. к. бензол переходит в дифенил с выделением Н₂. При крекинге под р и коксовании жид. сырья, т. е. газойлей, мазутов, гудронов состав газа довольно сходен и характеризуется большим содержанием метана, этана и умеренным содержанием 25-30% непред. УВ. Жид. продуктам свойственно присутствие непредел. и ароматических УВ. При средней глубине крекинга ОЧ растет до 70-72 пункта, за счет большого образования ароматики. Йодные числа бензинов высоки и составляют 80-100 гр I₂ на 100 гр бензина. Бензин является нестабильным. Более тяж. продукты крекинга, т. е. ДТ имеют йодное число 40-50гр I₂ на 100гр. топлива. Еще более тяжелые фракции, выше 350С, обычно направляют на повторный крекинг, они имеют йодное число 20-30гр У₂ на 100гр фракции. Тв. в-ва, т. е. кокс содержат 94-95% С, остальное Н₂, S, О, N, соли и Ме.

Схемы термокрекинга.

Термический крекинг под р проводят разными способами, в зависимость от св-в сырья. Он может быть однопечной, двухпечной или многопечной, а так же с выносной реакционной камерой. В многопечных схемах печи работают при разном режиме и осуществляют селективный крекинг разных фракций нефти. Исходным сырьем является мазут, гудрон, газойли. Разгонку сырья и продуктов крекинга часто совмещают, и производят нагрев сырья одновременно. Для углубления крекинга ставят дополнительно выносную реакционную камеру.

Сырье подается в колонну с полуглухой тарелкой. Более легкое сырье поступает печь глубокого крекинга, и затем поступает в выносную реакционную камеру, для увеличения выхода. Обычно, печь легкого крекинга больше, а печь глубокого крекинга более высокотемпературная.

Тех. Режим

Печь легкого крекинга Т=470-490С, р=2,2-2,7МПа

Печь глубокого крекинга Т=530-545С, р=2,2-2,8МПа

Колонна 1- выносная реакционная камера Т=500С. Р=2МПа

Колона 2 Т=430-440С, р=0,8-1,2МПа

Колона 3 Т_верх= 200С, Т_серед=300С, Т_низ=400С, р= 0,8-1,2МПа

Колона 4 Т=360С, р=0,5-0,8МПа.

Мощность установок 400-600 тыс т в год по сырью.

Установка вторичной перегонки бензина

Данная установка служит для выделения узких бензиновых фракций и входит в состав комбинированной установки ЭЛОУ АВТ.

РИС

На ряде заводов данные установки построены отдельно и эксплуатируются самостоятельно. Установка состоит из 3 колон, каждая из колон содержит по 60 тарелок. Бензин подается в перчвую колону. Верхний продукт идет частично на орошение, газы выводятся: 62С-изомеризация, 62-85С- риформинг.

Установка для четкой ректификации ароматических УВ.

Полученные в процессе риформинга узких фракций смеси ароматических УВ с парафинами и небольшим количеством нафтенов. Необходимо разделить на отдельные УВ. Для этого служит установка экстракции, где выделяют экстракт, т. е. концентрат ароматических УВ и рафинад. Рафинад риформинга идет в бензин, или вновь на риформинг, или используется как растворитель. Экстракт подвергают абсорбционной отчистке, и направляют на выделение бензола, толуола, ксилолов. Здесь применяется также 3-х колонная схема.

Рис

Иногда бывает трудно разделить продукты обычной четкой и сверхчеткой ректификацией, в таком случае применяют азеатпропную и экстрактивную перегонку, в этом случае в сырье вводится третий разделяющий компонент, который резко меняет летучесть разделяемых компонентов, либо образует азеотроп, либо растворяет один компонент и разделение происходит намного легче.

Процесс коксования нефтяных остатков.

Основным назначением процессов коксования является получение кокса. Кокс используется в алюминиевой промышленности, для производства графитовых электродов, для сталеплавильных печей, для получения карбидов Са и Si, для производства CS₂, для изготовления химически стойкой аппаратуры. Кокс служит в качестве термостойкого материала в соплах ракет. Но и в некоторой степени процесс служит для углубления переработки нефти. В промышленных условиях процесс осуществляется в 3-х вариантах:

1. Периодическое коксование в коксовых кубах

2. Полунепрерывное в необогреваемых коксовых камерах (замедленное коксование)

3. Непрерывное коксование в псевдоожижженном слое кокса теплоносителя.

Непрерывное коксование в псевдоожижженном слое кокса теплоносителя.

В этом процессе коксование производится на поверхности кокса теплоносителя. Вступая в контакт с горячей поверхностью мелких круглых частиц, сырье растекается по поверхности тонкой пленкой, летучие продукты коксования удаляются с поверхности кокса и могут подвергаться последующему разложению, глубина которого зависит от длительностипребывания в реакционной зоне. Процесс состоит из 3-х стадий:

1. Коксование, сопровождающие образование основной массы кокса и продуктов разложения

2. Сушка (прокаливание) кокса, в результате чего из кокса удаляются летучие. Этому также помогает ВП подаваемый в реактор

3. Вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящиеся в газовой фазе.

Частицы кокса имеют плотную слоистую структуру. Это твердые черные блестящие шарики. Процесс проводят при атмосферном р и Т=525-550С. Длительность пребывания паров в реакторе порядка 10 сек. Для процесса коксования в псевдоожиженном слое, кратность циркуляции кокса составляет 7 кг на 1 кг сырья. Чем выше кратность циркуляции, тем больше эксплуатационные расходы, и больше потери кокса, но легче проводить процесс и поддерживать Т коксования. Кратность циркуляции стараются сильно не превышать.

Рис.

Сырье в горячем виде поступает в реактор из вакуумной колоны установки разгонки, или после теплообменника, при Т=300-350С. Сюда же поступает рециркулят из парциального скруббера конденсатора и туда же подается кокс нагретый до Т=600-610С. В скруббере конденсируются наиболее тяжелые части продуктов коксования и возвращаются вновь в реактор. Дальнейшее разделение продуктов на газ, бензин, легкий газойль и воду происходит в колонне ректификации и стабилизаторе. В коксонагревателе происходит классификация частиц кокса по размерам, и наиболее крупные выводятся в виде товарного продукта. ВП подается для отдувки летучих веществ с кокса в отпарную секцию, а также для ожижения кокса. Сырье подается через фарсунки. На верху реактора имеется система циклонов, для отделения твердых частиц от паров. В низ реактора подается ВП высокого р-ния, который проходит через насадки , дробит кокс, и поддерживает гранулометрический состав. Создает мелочь для затравки коксообразования. В коксонагревателе также имеются гидроциклоны, для удаления твердых частиц из продуктов сгорания. Далее дымовые газы проходят котел утилизатор, для дожига твердых частиц и газов, и за счет этого образуется ВП. В коксонагревателе происходит сгорание части кокса. Коксонагреватель более прост по сравнению с реактором. Псевдоожижение осуществляется воздухом. Корпуса реактора и регенератора выполнены из простой стали. Для того, чтобы они не прогорали их футеруют изнутри специальным бетоном. Текущий технологический режим: Т в слое=510-540С, р над слоем 0,14-0,16МПа. Продукты коксования имеют много непредельных и невысокое ОЧ. Бензины обычно подвергают глубокой гидроочистки с последующим риформингом. Газойли также подвергают гидроочистке. В коксонагреватель подается горячий воздух с Т=600-700С, р=1атм-500МПа.

Большой проблемой в работе установки – закоксовывание сырьевых сопел, а также входов в циклоны, что приводит к нарушению транспорта.

Стабилизация газового бензина

Полученный тем или иным способом газовый бензин, а также бензины при переработки нефти содержат значительное количество углеводородов С₁, С₂, С₃ и имеют высокую упругость паров, легко испаряются, теряют свои компоненты и меняют свой состав. Для удаления углеводородов С₁, С₂, С₃ и частично С₄ необходима стабилизация бензина. Различают два вида стабилизационных установок:

1 Стабилизация и получение сжиженных газов, то есть пропан-бутановой фракции.

В этом случае нестабильный бензин нагревают до 40-50 С и подают в середину стаблизационной колонны, которая работает под давлением 10-15 атм. Температура верха – 40 С, сверху отбирают пропан-бутановую фракцию, часть ее идет на орошение, а часть как товарный продукт; снизу, через подогреватель выводится стабильный бензин (рис.3).

Рис. 3

2 Стабилизация и получение технических индивидуальных углеводородов.

По этому варианту ставится четыре колонны. В первой – этановой – при давлении около 40 атм. отделяются метан и этан; во второй – пропановой – при давлении 15 атм. отделяется пропан; в третьей отделяется бутановая фракция при 4-6 атм. и в четвертой происходит разделение нормального и изобутана при 4-6 атм. (рис. 4).

Стабильный бензин содержит следы пропана и от 10-30 % бутанов.

Каждая колонна имеет 60 тарелок,последняя – 120.

Рис. 4

Процесс каталитического крекинга. Механизм процесса. Технологическая схема

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах является наиболее распространенным методом углубления переработки нефти с получением высокооктановых бензинов, бутан-бутиленовой фракции – сырья для производства алкилата, из легкого газойля получают сажевое сырье и нафталин, из тяжелого газойля – высококачественное сырье для производства игольчатого кокса. Сырье кат. крекинга – фракции 350÷500 ºC (тяжелые бензины, керосиновые фракции, тяжелые дистилляты прямой перегонки нефти, продукты гидрокрекинга и гидроочистки, мазуты, гудроны и др.)

Важными показателями качества сырья для кат. крекинга являются:

1. фракционный состав;

2. групповой хим. состав;

3. содержание S- и N-соединений;

4. содержание тяжелых металлов;

5. коксуемость.

Сырье может быть 1) легкое (200-360⁰С) 2) тяжелое (350-500(580)⁰С) 3) широкого фрак. состава (200-500(580)⁰С) 4) промежуточное (250-470⁰С) 5) остаточное (более 350⁰С)

При увеличении температуры сырья кат. крекинга увеличивается коксуемость и содержание тяжелых металлов, поэтому стараются незавышатьконец кипения сырья. Наличие в сырье металлов (V, Ni, Fe, Cu) приводит к отравлению катализатора. S-соединения ухудшают процесс.

Kat кат. крекинга – смесь аморфных алюмосиликатов 80÷97% и кристаллического цеолита (имеет большие поры порядка 50% от V цеолита, которые соедененны окнами, ч/з которые поступает сырье и удаляются продукты, он равномерно распределен в матрице аморф. алюмосилик. ) 3÷20%.

Требования к kat. : 1) Стабильная активность 2) Селективным 3) термически и паростойким 4) Механически прочным 5) Стойким к отравлению.

В процессе работы катализатор за счет местных перегревов, каталитических ядов, истерания выходит из строя, активность его падает. Для поддержания его равновесной активности в систему постоянно добавляется свежий катализатор (0,05-0,1% на сырье).

Процесс кат. крекинга можно представить следующим образом:

1. Поступление сырья на поверхность катализатора – внешняя диффузия;

2. Внутренняя диффузия молекул сырья в поры катализатора;

3. Хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;

4. Химическая реакция на катализаторе;

5. Десорбция продуктов реакции и непрореагировавшего сырья с поверхности катализатора;

6. Диффузия из пор катализатора;

7. Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.

Процесс может идти в 1) диффузионной области, при высоких T-рах 2)кинетической, при низких Т-рах. 3) переходная. На поверхности kat имеются протонные и апротонные центры. В результате контакта сырья и продуктов с kat образуется ряд карбоионов: 1) карбеньевые ионы содерж. электроннодифицитный центральный атом углерода (СН₃⁺) 2) Карбоньевые ионы, содержат атом С соеденненый с другими атомами тремя простыми и одной двухэлекторонной трехцентровой связью(СН₅⁺) карбокатионы образуются по ассоциативному и диссициативному механизмам

Реакции кат. крекинга:

1. Крекинг парафинов (образуется олефин и парафин, или 2 олефина и H₂);

2. Крекинг нафтенов (образуется 2 олефина; если в нафтене есть циклогексановое кольцо, образуется циклогексан и олефин);

3. Деалкилирование алкилароматических у.в. (образуется ароматический у.в. и олефин);

4. Расщепление боковых цепей алкилароматических у.в. (образуется ароматический у.в. с боковой олефиновой цепью и парафин);

5. Крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей мол. массой;

6. Изомеризация (олефин → изоолефин; парафин → изопарафин; изомеризация ксилола (о-, м-, п-);

7. Перераспределение Alk-групп между 2-умя ароматическими у.в. (бензол и ксилол дают 2 толуола);

8. Диспропорционирование олефинов с низкой мол. массой (2 олефина образуют 1 молекулу олефина меньшей мол. массой и 1 олефин большой мол. массой);

9. Перераспределение водорода (нафтен и олефин → ароматический у.в. и парафин).

10. Полимеризация, конденсация, коксообразование.

Продукты кат. крекинга:

• газ;

• жидкие продукты: бензин (до 195⁰С), лег.газойль, тяж. Газ-ль, термогазойль, ;

• кокс, который отлагается на Kat.

Современные промышленные установки кат. Крекинга:

1. С движущимся слоем крупногранулированного kat. Средний размер частиц kat 2-5 мм.

2. С псевдоожиженным слоем порошкообразного kat. Мах размер частиц 120-150 микрон

3. С реактором прямоточного лифтного типа или лифтреактор.

С движущимся слоем крупногранулированного kat.

С ырьем является дистиллят фракции 350-500С. Кратность циркуляции kat. 1,8-2,5 кг/кг сырья. На kat. образуется 1,4% кокса. Выход кокса 3,5% от сырья. Сырье греется в теплообменниках и затем в печах, и в паровой фазе поступает в реактор. kat. и пары движутся сверху вниз сплошным слоем. kat. отпаривается от продуктов и продукты поступают на ректификацию. Воздух греется в топке под давлением и горячим воздухом. kat. траспортируется пневмотранспортом в бункер, воздухоотделитель, сепаратор. Закоксованный kat. поступает в регенератор, где горячим воздухом осуществляется выжиг кокса. Тепло сгорания снимается горячей водой, из которой образуется водяной пар высокого р, который не только обеспечивает всю установку , но и поступает на др. Т в реакторе 440-460С. kat. движется со скоростью 4-8 мм/с и прибывает в реакторе 15-20 мин. Регенератор много секционный. Т=700-720С, длительность пребываниям в регенераторе 60-80 мин. После охлаждения из регенератора kat. выходит с Т=500-550С. Производительность регенератора определяется коксосъемом, он составляет в среднем 12-13 кг ч/м3. В пневмотранспорте скорость движения kat. 14-21 м/с. Массовая скорость подачи kat. 170-220кг с/м2

ВП происходит отпарка, сверху подается сырье и kat. Далее регенерация - происходит выжиг кокса воздухом. Тепло снимается регистрами, в которые подается горячая вода, чтоб получить пар высокого давленя.

Осушка газов.

Пары воды дают с углеводородами комплексные соединения (гидраты) СН₄·6Н₂О. Гидраты – белые, кристаллические вещества, похожие на спрессованный снег или лед. Они могут забивать трубопроводы, задвижки и другое оборудование и осложнять работу компрессоров, поэтому их необходимо удалять. Каждой температуре соответствует давление, при котором образуются кристаллогидраты. Чем выше давление, тем легче углеводороды дают кристаллогидраты. Для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление воды было больше давления насыщенного пара гидратов. Снижением содержания влаги можно исключить образование гидратов. Чтобы избавиться от гидратов можно снизить давление или ввести антифриз (растворы гликолей в воде). Наиболее широко применяется процесс абсорбционного или адсорбционного удаления влаги. Для абсорбции применяют диэтиленгликоль, тиэтиленгликоль, растворы хлористого кальция и др. Процесс ведут в абсорбционных колоннах при 20 С и давлении от 20 до 60 атм.

Десорбцию воды ведут при температурах не выше 170 С для диэтиленгликоля и не выше 190 С для триэтиленгликоля, чтобы не происходило их разложение (рис. 1).

Рис. 1

При адсорбционной очистки газов используется силикагель, алюмогель, активированная окись алюминия, цеолиты и другие адсорбенты, которые имеют адсорбционную емкость по воде от 13 до 28 %. Регенерацию адсорбентов ведут при 120-450 С. Адсорбцию проводят при 25-40 С и давлении 2-4 атм. В последнее время применяют короткие цикловые процессы с циклом от 1,5 до 10 мин., адсорбент при этом регенерируется не полностью.

Очистка газов от сероводорода и углекислого газа. Процессов очистки от сероводорода и углекислого газа очень много, но наиболее широко применяется очистка моноэтаноламином (МЭА). Очистка газов, водородсодержащего газа производится 15 %-ным раствором МЭА в воде, а также используется диэтаноламин, диизопропаноламин, дигликольамин. Сероводород растворяется в воде, дает кислоту, которая реагирует с амином, т.е. практически протекает процесс хемосорбции. Извлекается до 96 % серы в сырье, процесс поглощения сероводорода и углекислого газа проводят при высоком давлении и температуре 25-40 С, а регенерацию осуществляют при низком давлении и температуре выше 105 С.

НОСН₂ СН₂ NH₂ + H₂ S=(HOCH₂ CH₂ NH₃ )₂ S

Часто процесс очистки от сероводорода и углекислого газа и осушки совмещают. В этом случае для процесса берется смесь МЭА (20 %), ДЭГ (75 %) и воды (5 %).

Каталитический риформинг. Аппаратурно-технологическое оформление

Каталитический риформинг предназначен для повышения детонационной стойкости бензина и получения ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол). Важное значение имеет побочный продукт процесса – ВСГ, который широко используется в процессе гидроочистки, изомеризации, гидрокрекинга и т.д.

Процесс кат. риформинга под давлением H₂ включает 4 основные реакции, которым подвергаются у.в.:

• ароматизация;

• изомеризация;

• гидрокрекинг;

• насыщение непредельных у.в.

Наиболее важную роль играют реакции, которые ведут к образованию ароматических углеводородов.

Сырье: нефтяные бензины с t_нк=62÷85 ºC и их фракции. В них содержатся не 1 кг/т S, O N-соединения, микропримеси Pb, As, Cu. Свойства сырья сильно влияют на результаты процесса. При переработке широкой фракции получают компоненты автобензина с ИОЧ=80÷100 и содержанием ароматики 40÷75%. ВСГ содержит по объему 60÷90% H₂, остальное – углеводороды C₁ – C₄.

Катализаторы: • реактивные (с одним металлом - платиновые);

• полиметаллические.

Носитель – Al₂O₃.

В полиметаллических Kat содержание металлов в 1,5÷1,7 раза меньше и составляет 0,36% Pt. Кроме платины в состав катализатора входят другие металлы, такие как рений. Такие катализаторы дешевле и имеют больший срок службы (6÷7 лет), но требуют более глубокой подготовки сырья.

Регенерация катализатора осуществляется выжигом кокса циркулирующим кислородсодержащим газом. Сырье на установку подают гидроочищенное, чтобы предотвратить отравление платинового катализатора риформинга. Свежий Kat перед пуском установки обрабатывают ВСГ.

P=1,5÷4 МПа;

º t_max=520÷545 ºC;

Объемная скорость подачи сырья =1,2÷2 ед/ч;

Мощность установки 300 000÷1 млн. т/год;

Кратность циркуляции H₂ – 200 моль/моль сырья;

Реакторы используются радиальные и аксиальные.

Факторы, влияющие на процесс:

При уменьшении объемной скорости подачи сырья уменьшается выход катализата, снижается селективность процесса, увеличивается выход ВСГ, повышается ОЧ.

При снижении давления увеличивается селективность процесса, повышается выход ароматических у.в., увеличивается скорость дезактивации катализатора.

Технологическая схема фурфурольной очистки масел. Ее особенности. Аппараты экстракционной очистки

Схема фурфурольной очистки. Обычно ее делают трехпоточной. Используется для дистиллятного и остаточного сырья ДТ и сырья для сажи крекинга. Схема имеет особенность – в процессе используют деаэратор (удаление воздуха из сырья фурфурола). При очистке фурфуролом используется легкое масло. Необходима сушка фурфурола. В качестве экстрактора и регенератора используется роторно-дисковый испаритель и колонна. Регенерация растворителя из рафинатного раствора ведется в 2-3 ступени, т.к. в нем мало растворителя. Последняя ступень это всегда отпарная колонна. Регенерацию растворителя из экстрактного раствора ведут в 3-5 ступеней, т.к. в нем очень много растворителя. Нагрев производится в печах, и последняя колонна также отпарная. По максимуму используется тепло конденсации паров растворителя, поэтому регенерацию растворителя часто ведут при повышенном давлении 0,4-0,5 МПа. В последней отпарной колонне давление атмосферное. На установке имеется фактически три системы экстракции и три регенерации. Отгон растворителя производят в 1-2 колоннах под давлением для регенерации тепла паров растворителя. Кратность обработки сырья растворителем (0,7÷4) : 1. Т=60-150 ºС, выход рафинатов 65-92%. Мощность установок 500-3000 т/сутки. Сырье имеет невысокую коксуемость, и коксуемость получаемого рафината составляет 0,01-0,25%. Экстракт имеет плотность 950-990 кг/м³. процесс применяют для экстракции сажевого сырья для каталитического крекинга. Целевой продукт – экстракт с высоким содержанием ароматики.

Особенности процесса;

1) Фурфурол сильно окисляется, поэтому сырье подвергают деаэрации под вакуумом и вводят в состав растворителя ингибитор, аппаратуру стараются держать под азотной подушкой;

2) При нагреве в определенных точках, где есть О₂ происходит сильная полимеризация с образованием частиц кокса, поэтому делают мягкий нагрев, высокие скорости циркуляции, чтобы не было застаивания, ставят запасной нагреватель, чтобы можно было без остановки установки провести очистку аппарата от кокса;

3) Остаточное сырье реже чистят фурфуролом, т.к. оно чистится хуже.

На установках экстракционной очистки большое внимание уделяется системе регенерации Н₂О и регенерации растворителя из Н₂О.

Аппараты экстракционной очистки. Насадочные колонны с тарелками, различными сетками, кольцами Рашига (30*30, 50*50мм), роторно-дисковые колонны. Привод для них делается обычно сверху, чтобы избежать проблем с уплотнением. Привод имеет переменное число оборотов и линейную скорость движения сырья (1 м/с). Для колонных экстракторов скорость движения раствора 3 см³/м³.

В колоннах делаются отстойные зоны сверху и снизу, используется роторно-дисковый экстрактор, который хорошо разделяет и очищает, но в нем отслаиваются твердые осадки, за счет которых появляется вибрация аппарата и его приходится чистить. В роторно-дисковых колоннах расстояние между тарелками составляет 0,5-1 D тарелки.

Непрерывное коксование в псевдоожиженном слое.

Основное назначение процесса коксования – получение кокса. Кокс используется в алюм., металлур. промышленности. В промышленных условиях процесс осуществляется в 3-х вариантах:

1.Периодическое коксование в кубах.

2.Полунепрерывное в не обогреваемых коксовых камерах (или замедленное коксование).

3.Непрерывное в псевдоожиженном слое коксотеплоносителя.

Коксование производится на поверхности кокса - теплоноситель. Вступая в контакт с горячей поверхностью мелких круглых частиц, сырье растекается по поверхности тонкой пленкой, летучие продукты удаляются и, могут подвергаться дальнейшему разложению, глубина, которой зависит от длительности их пребывания в реакционной зоне. Процесс состоит из трех стадий:1.коксование сопровождающееся образованием основной массы кокса и продуктов разложения.2. Сушка и прокаливание кокса,в результате чего из кокса удаляются летучие. 3.Вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящиеся в газовой фазе.

Частицы кокса имеют плотную, слоистую структуру, представляет собой твердые блестящие шарики размером 0,075 – 0,03 метра. Процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 525 – 550C°. Длительность пребывания паров в реакторе 10 секунд.

Схема процесса:

С

ТК

ырье поступает в горячем виде из вакуумной колонны установки разгонки или после теплообменников. На установке нет печи для нагрева сырья и сырье поступает при температуре 300 – 350C° в реактор, сюда же поступает рециркулят из порцеального конденсатора - скруббера и сюда подается кокс нагретый до температуры 600 – 610C°. В скруббере – конденсаторе конденсируется наиболее тяжелая часть продуктов коксования и вновь возвращается в реактор. Дальнейшее разделение продуктов на газ, бензин, легкий газойль и воду происходит в колонне ректификации и в стабилизаторе. В коксонагревателе происходит классификация частиц кокса по размерам и наиболее крупные выводятся в виде товарного кокса. Водяной пар подается для отдувки летучих веществ с кокса отпарную секцию и для его ожиженния. Сырье подается через форсунки. Наверху реактора имеется система циклонов для отделения твердых частиц от паров. Вниз реактора подается водяной пар высокого давления, который, пройдя через насадки, дробит кокс и поддерживает гранулометрический состав, создает мелочь для начала коксообразования. В коксо - нагревателе имеются гидроциклоны для удаления твердых частиц от продуктов сгорания. Далее дымовые газы проходят котел – утилизатор для дожига твердых частиц, газа и прочих продуктов и за счет этого образуется водяной пар. В коксонагревателе происходит сгорание части кокса. Конструкция коксонагревателя проста. Псевдоожиженние осуществляется воздухом, корпуса реактора и регенератора выполнены из простой стали, а внутри футированы специальным бетоном.

Технологический режим реакторов: температура в слои 510 - 540C°; давление над слоем 0,14 – 0,16Мпа.

Продукты коксования имеют много непредельных и невысокое октановое число. Обычно бензины подвергают глубокой гидроочистки с последующим риформингом. Газойли также подвергают гидроочистки. Большой проблемой является закоксование сырьевых сопел, а также входов в циклоны и других узких мест. При закоксовывании куски кокса обрываются вниз и нарушают транспортировку кокса.

ТГ –тяжёлый газойль, ХК – холодильник классификатор кокса, ТК – товарный кокс, КУ – котел утилизатор, ЛГ – легкий газойль

Каталитическая изомеризация фр. Н.К. – 62 и пентан – гексановой фр.

Процесс изомеризации парафиновых углеводородов фракции С₄ – С₆ предназначен для получения высокооктановых добавок к топливу, увеличения количества сырья для алкилирования, для производства сырья для изопреновых каучуков и сырья для производства метилтретбутилового эфира. Процессы проводят на катализаторах 8-ой группы и в зависимости от свойств катализатора могут иметь различный механизм. Процессов изомеризации и катализа для них очень много. Носители катализа – это различные алюмосиликаты и циолиты и такие металлы, как Pt, Pd и др. Катализаторы промотируются как при риформ. F, Cl-производными. В отечественных вариантах используется такое сырьё, как пентановая фракция, которую выдают на ГФУ или фракция бензинов с началом кипения от 62^оС, которая выделяется при вторичной перегонке бензина. Процесс ведётся на стационарном слое катализатора в паровой фазе с циркуляцией ВСГ. Выход изомера за один проход – 50 – 53%. Полное превращение достигается за счёт рециркуляции непрореагировавшего сырья.

Катализатор – платиновый на окиси Al, промотированной хлором.

Различают два типа установок:

1.для изомеризации пентановой фр.; 2. для изомеризации фракции начала кипения 62^оС.

Для 1: температура 360^о–430^оС; Р – 3,2 – 3,6 МПа, объёмная скорость – 2 – 2,2 ед/ч, отношение Н₂/сырье 2-3/1.

Д ля 2: температура 360^о–440^оС; Р – 2,8 – 3 МПа, объёмная скорость – 1,6 – 2 ед/ч, отношение Н₂/сырье 2-3/1.

Более новая и более гибкая установка – это установка для переработки фракции начала кипения 62^оС.Катализатор – Pt и отличается она блоком ректификации, т. к. на нём можно менять режим в зависимости от свойств сырья, а также блок ректификации может работать самостоятельно. На установке также используется осушка сырья.

Пиролиз нефтяного сырья.

Пиролиз- наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья. Осуществляется обычно при Т=700-900С с целью получения углеводородного сырья с высоким содержанием непредельных или ароматических УВ.

Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена, бутиленов или бутадиена. Наряду с газом получают небольшое количество жидкого продукта, т. е. смолы содержащей значительное количество ароматич.УВ, бензола, толуола, ксилолов, нафталина, антрацена и др. Сырьем для процесса служат газы С₂-С₄ и их смеси, а также жидкие продукты, т. е. низкооктановые бензины, керосино-газойлевые фракции и нефтяные остатки.

Сырье подбирают исходя из его ресурсов в стране, цели процесса и требуемого продукта. Наиболее распространен метод пиролиза в трубчатых печах. При Т=790-1100С, наиболее стабильными считаются непредельные и ароматические УВ. При проведении пиролиза в промышленных условиях наблюдаются следующие трудности:

1. Необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет доли секунды.

2. Отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении газов пиролиза в закалочном аппарате

3. Необходимость применения жаропрочных материалов.

4. Ограничение пропускной способности установок в следствии значительного увеличения реакционного удельного объема реакционной смеси , т. е. газов пиролиза, обусловлено высокой Т, низким р и разбавлением сырья ВП.

В следствии этого, на установках большой мощности имеется 8-10 печей. Часто при производстве этилена, для пиролиза используются бензин не содержащий серы. Основным аппаратом установки является печь для высокотемпературного пиролиза. Позволяющая нагревать сырье до Т=840-870С и выдерживать время контакта 0,25-0,4 сек. Печи делают многопоточными. В печи проводится интенсивный стогоравномерный обогрев труб змеевика горелками капельного горения. Экран одно или двухстороннего облучения. Трубы для компактности печи преимущественно вертикальные. Теплонапряжение труб от 220-380 тыс. кДж/м²ч., трубы из нержавеющей стали.

Сырье с добавлением 50-70% ВП нагреваются в конвекционной камере до 600С и испаряется. Т нагрева в радиантной камере 840-870С время реакции 0,3-0,5 сек. После печи стоит закалочный аппарат, где продукты реакции резко охлаждаются для прекращения всех реакций. Охлаждение производится водяным конденсатом.

Рис

Тяжелым и легким поглотительным маслом удаляется из продуктов реакции кокс и сажа.

Материальный баланс процесса сильно зависит от сырья.

Помимо газа в процессе пиролиза получают жидкие продукты, из которых выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и различные алкилароматические УВ (стирол), которые используются для производства полимеров. На ряду с ароматическими УВ, содержание которых в смоле пиролиза 20-55%, в смоле много нерпедельных УВ. Поэтому смолу пиролиза часто подвергают гидрированию для насыщения нерпедельных.

Низкотемпературные каталитические процессы (классификация термических и термокаталитических процессов)

1 Алкилирование изобутана олефинами на основе эаводских газов.

2 Алкилирование ароматических УВ олефинами.

3 Полимериэация газов (этилена, пропилена, бутилена)

4 Полимеризация непредельных бензинов, полученных термическим крекингом или коксованием, с получением полимер бензина.

5 Полимеризация различных непредельных соединений с получением олигомеров.

Конденсационно – компрессионная установка газофракционирования природного газа, принципиальная технологическая схема, основные технологические параметры.

1 Конденсационно-компрессионный метод газофракционирования природного газа основан на сжатии газа и охлаждении его в холодильнике. При сжатии газа парциальное давление извлекаемых газов доводится до давления насыщенного пара этих компонентов. Они конденсируются, образуя нестабильный газовый бензин. Чем выше давление сжатия и ниже температура охлаждения, тем больше компонентов прейдет в жидкое состояние. В них еще растворятся и более легкие углеводороды. Для большинства попутных газов давление сжатия составляет 20-40 атм. Сжижают компрессором в 2-3 ступени, сжатие ведут поршневыми компрессорами или турбокомпрессорами. Турбокомпрессоры применяются там, где высокая производительность и давление менее 45 атм. Компрессорный метод применяется для отбензинивания жирных газов, в которых содержится более 150 г/м³ тяжелых углеводородов. Недостатки метода: низкая четкость разделения, поэтому получается нестабильный бензин и пониженный отбор газового бензина (рис. 1)

Гидрогенизационные процессы, гидрокрекинг дистилятного сырья. Аппаратурное оформление режимы.

В гидрогенизационных процессах в результате термокаталитических преобразований исходного сырья под давлением водорода получают высококачественные продукты требуемого химического состава и физ-хим свойств.

В настоящее время на НПЗ нашли применение такие гидрогенизационные процессы как гидрокрекинг, гидроочистка, гидрообессеривание, гидроизомеризация и др. Общий их объем достигает до 425 на перерабатываемое сырье (29% - гидроочистка, 7% - гидрообессеривание, 6% - гидрокрекинг). Такое широкое применение гидрогенизационных процессов связано с развитием процесса риформинга, дающего большое количество водорода, и вовлечение в переработку тяжелых сернистых и высокосернистых нефтей, а также необходимостью решения экологических вопросов.

Гидрокрекинг – глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья, в основном тяжелых сернистых дистиллятов и остатков, при высоком парциальном давлении водорода.

При глубоком превращении сырья получают высокий выход дистиллятных фракций при полном отсутствии или при минимальном коксоотложении.

Целью процесса является получение светлых НП из тяжелых дистиллятов и остатков. В зависимости от режима процесса и расхода водорода процесс можно направлять на максимальный выход бензина, реактивного топлива, ДТ или смазочных масел. Значительно реже процесс используют для получения из бензинов легких изопарафинов С5, С6 или газообразных УВ.

При гидрокрекинге происходит расщепление нефтяного сырья и насыщение непредельных УВ. Р-ии уплотнения полностью подавляются водородом. В получаемых жидких продуктах по сравнению с исходным сырьем снижается содержание асфальтенов и полициклических аром УВ, которые разрушаются и превращаются в аром УВ с меньшим числом колец. Алкилбензолы могут отщеплять алкильные группы, само же бензольное кольцо водородом насыщается слабо. Идет насыщение водородом двойных и тройных связей (1-ацитиленовые, 2 – диеновые, 3- одиночные двойные связи). Полициклические нафтены способны к реакциям последовательной дециклизации и деалкилирования. Парафины , расщепляясь дают i-парафины и олефины с меньшей ММ. Н-олефины изомеризуются в i-олефины и гидрируются. Возможна изомеризация и н-алканов. Гетероциклические соединения также подвергаются насыщению водородом и крекингу (обр. H₂S, NH₃, H₂O).

Для Гидр-га используют бифункциональные кат, обладающие кислотными центрами. Они могут содержать Ni, Pt, Pd или несколько Ме, нанесенных на активный оксид Al.

Процесс гидрокрекинга дистиллятного сырья проводят в одну или в две ступени при более низких Т=370-425⁰С, а остаточного сырья при Т выше 400⁰С и обязательно в 2 ступени.

Процесс неглубокого крекинга дист.сырья с получением ДТ часто проводят в одну ступень, при углублении переработки с целью получения реактивного топлива и бензина, процесс проводят в две ступени. На первой ступени проводят гидрооблагораживание на серо-азотостойких кат, а вторая ступень – гидрокрекинг на Co, Ni, W, Mo или др. Ме 6, 8 групп на оксиде Al или цеолитах.

Одноступенчатый процесс Т=420-425⁰С

Р =3,5-3,7 МПа

Коэф изб Н₂ 550-700 м³/м³сырья

Об ск подачи сырья 1-1,1 ед/ч

Производство битума. Технологическая схема.

По способу производства битумы бывают: остаточные, компаундированные и окисленные.

Битумы содержат смолы, асфальтены, масла, в них должно быть мало парафинов. Есть нефти, из которых после отгона дистиллятов под вакуумом сразу получается битум.

Отгон должен производиться без крекинга, т.к. при крекинге качество битума резко ухудшается.

Если битумы образуются сразу после отгона дистиллятов, то это остаточные битумы;

Компаундированные битумы получают при смешении экстрактов отчистки масел, битумов деасфальтизации, остатков от вакуумной перегонки нефти и других тяжелых остатков;

Окисление, наиболее распространенный способ получения битумов. Окисление производится без kat различных вязких остатков, экстрактов, других тяжелых остатков.

Факторы влияющие на процесс:

а). Свойства сырья, должны убираться все фракции до 430ºС;

б). Температура, процесс ведется при t=250-290ºС, в зависимости от сырья. При большей t образуется карбены и карбоиды и качество битума ухудшается;

в). Количество воздуха подаваемого на окисление, в основном от 50 до 400м3 воздуха на тонну битума. Если подавать много воздуха, то поднимается t и качество битума ухудшается. При маленькой подаче воздуха, возрастает длительность окисления;

г). Длительность окисления. В основном от 4 до 25 часов. Окисление ведется при атм.давлении или давлении от 0, до 0,8мПа, чем выше давление, тем тем лучше идет окисление. Под давлением получают лучшие по качеству битумы.

Процесс получения битумов окисления непрерывный. Окисление проводится или в колоннах или в реакторах змеевикового типа.

П роцесс имеет большой тепловой эффект, от 165 до 500 кДж/кг битума. Длительность окисления в колонне от 5 до 25 часов. Выход битума составляет от 80 до 95% и зависит от состава сырья и от марки получаемого битума. Иногда окисление проводится в присутствии kat, это щелочь(NaOH), фторпроизводные и другие вещества.

Карбомидная деперафинизация

Имеет достоинства как возможность получать низкозастывающие продукты без применения низких температур. Вторым достоинством процесса является, что наряду с низкозастывающими продуктами, т.е. топливом или маслом получают жидкие парафины (сырье для ПАВ) Недостатком является наличие в процессе твердой фазы т.е. комплекса. Суть процесса заключается в том что обычный карбомид Н₂N – С – NН₂ имеет тетроганальную ячейку и 4 молекулы карбомида плотно упакованы в кристал. В присутствии длинно – цепочных соединений т.е. нормальных алканов , жирных спиртов, кислот, слаборазветвленных нормальных алканов (метил этил замещенных) карбомид образует вокруг этих молекул гексагональную кристаллическую решетку из 6 атомов карбомида с размещением внутри канала диаметром от 4,9 – 6 А⁰. 4,9 – диаметр нормального алкана. При этом образуется комплекс нормального или слабо разветвленного соед. С карбомидом. Причем молекулы карбомида закручиваются по спирали вокруг молекул норм. Алканов. Ароматические соединения в образование комплекса не вступают поскольку их диаметр 6,9 А⁰. В образование комплекса должны вступать только нормальные алканы. Но в получении парафинов норм. Алканы от 30 до 99%, а также некоторые не сильно разветвленные метил, этил замещенные при длине цепочки > 10 -20 С, а также встречаются ароматические и сильно разветвленные УВ. Процесс образования комплекса не является химическим а является физико- химическим процессом.

У молекул норм. Алканов имеется определенная свободная энергия. За счет гибридизации атомов С. Что приводит к образованию связи с атомами азота, подобно водородной связи. При комплексообразовании выделяется значит. Количество тепла, приблизительно 6,7 кДж на 1 атом С. Комплексообразование не является стехиометрической реакцией . В принципе в комплексе содержится 1/5 часть парафина и 4/5 карбомида. Карбомид может быть как кристаллическим, так и растворенным. Поскольку даже в кристал. Карбомиде имеется вода, и карбомид, который растворен в ней, реагирует с нормал. Алканами. Для нормального протекания компл. образов. нужен контакт карбомида с сырьем. Поэтому используют вещества активаторы в которых хотя бы в небольшом количестве растворяется вода, карбомид и сырье, и в активаторе происходит образование твердого комплекса, который образуется на поверхности одной из фаз. Комплексообразование приветствует наличие в сырье смол и ПАВ. Наилучшими активаторами являются спирты (метиловый, этиловый), кетоны (метилэтилкетон, ацетон), хлорпроизводные (дихлорметан, дихлорэтан). Комплексообразованию способствует тщательное перемешивание и комплекс в этом случае может образовываться без активатора. Хотя очень сильное перемешивание может механически разрушить комплекс. При комплексообразов. твердым комплексом может быть захвачено много исх. сырья. Для того что бы его вымыть и разбавить реакционную суспензию исп. Разбавитель обычно это фр. Легкого бензина. Константа комплексаобразования выражается К = а – активность.

Константа зависит от температуры, чем ниже темпер. Тем больше равновесие смещается в сторону образования комплекса. Чем больше число атомов С тем выше константа и тем больше равновесие смещается в сторону компл.образ. Повышение темпер. Приводит к разложению. Комплекса. Чем больше атомов С в молекуле тем выше темпер. разл. комплекса. Наличие воды в реагирующ, массе сдвигает равновесие в сторону разложения комплекса.

Факторы влияющие на процесс; Сырьё – наличие в сырье смол и ПАВ ухудшает процесс..Фракц, состав - чем выше t_кип , тем хуже идет снижение t_заст. Т.к. в сырье с норм, алканами с ростом молек, массы растет содержание изо производных, нафтенов и ароматики с высокими темпер. застывания и соответственно увеличивается % смол и ПАВ. Температура – чем ниже темпер. тем лучше комплексообразователь. Кратность – чем больше кратность сырья – карбамид тем лучше, обычно использ. соотношение 1 к 5.По достижению определ. Соотношения закономерность ухудшается. Очистка сырья незначит очистка приводит к улучшению протекания процесса. Частота карбомидного раствора – в нем накапливаются продукты реакции карбомида, продукты коррозии и др. которые ухудшают процесс. Активаторы – лучше всего спирты. Хорошо работают кетоны. Интенсивность перемешивания чем она выше тем лучше, но в разумных пределах. Длительность комплексообразования от 0,5 до 1 часа. Температура 25 -40⁰С. Темпер. разложения комплекса 60 - 80⁰С. Длительность отстаивания комплекса 1 час. Получают топлива и масла с темпер. застывания минус 45⁰С.Выход парафина состовл. До 20% на сырьё. Содержание норм. Алканов в сырье 92 -95%. Ароматики остается от 0,5 до 1,5%. Темпер плавления парафина от -18 до 31.

Очистка сырья и нефтепродуктов щелочью, серной кислотой и избирательными растворителями.

Нефтяные фракции содержат углеводороды, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, поэтому одной из важных заключительных стадий производства товарных и особенного тяжелых нефтепродуктов является их очистка. В зависимости от свойств сырья и требований к качеству продуктов выбирают такой процесс очистки, чтобы получить максимальный выход продукта при минимальных затратах и в конце концов окупить затраты при использовании продукции улучшенного качества.

Процесс удаления нежелательных компонентов из нефтяного сырья могут быть химическим (кислотная, щелочная очистка) и физическими (экстракция, депарафинизация, адсорбция, абсорбция).

Щелочная очистка применяется для удаления кислородсодежащих, т.е. нафтеновых кислот, фенолов, и некоторых серусодержащих соединений, т.е. сероводород, меркаптаны, а также серной кислоты и продуктов ее взаимодействаия, т.е. сульфокислот, эфиров серной кислоты, которые остаются после сернокислотной очистки.

Сернокислотная очистка применяется для удаления непредельных, серо-, азотсодержащих и асфальто-смолистых веществ, которые обуславливают малую стабильность топлив при хранении, т.е. нестабильность цвета, плохой запах и ухудшение эксплуатационных свойств.

Очистка избирательными растворителями Применяют два вида растворителей: растворители, которые при обычной температуре смешиваются с жидкими нефтяными компонентами сырья во всех соотношениях; полярные органические растворители с высоким дипольным моментом, которые имеют ограниченную взаимную смешиваемость с жидкими нефтепродуктами и проявляют разную растворяющую способность по отношению к различным компонентам нефтяного сырья.

Крекинг нафтеновых и ароматических УВ

Крекинг нафтеновых углеводородов происходит не по радикальному механизму, а по молекулярному. Обычно при крекинге алкил-нафтенового углеводорода идёт разложение алкильной цепи вплоть до полного деалкилирования и насыщение углерода в кольце водородом, т. к. связи в кольце существенно прочнее, чем связи в парафинах, т. е. боковых цепях. При более жёстком крекинге может произойти разрыв кольца с образованием олефинов или диеновых углеводородов. Бициклические нафтены с алкильными цепями вначале превращаются полностью или частично в деалкилированные нафтены с последующим разрушением одного кольца деалкилированием и затем вновь разрушением кольца. При жёстком крекинге (пиролизе) происходит дегидрогенизация циклических углеводородов с последовательным дегидрированием нафтенов и параллельным разложением. Так, при крекинге циклогексана при t = 622^оС получают 44,1% олефинов до С₄; 9,5% бутадиена; 3,7% циклопентана и анилинов; 4,9% циклогексена и циклогексадиена; 0,9% бензола и 1,2% высших углеводородов.

Крекинг ароматических углеводородов наиболее простой – бензол (t_кип = 80,1^оС), бензольное кольцо очень стабильно, однако бензол легко переходит в дифенил, что сопровождается выделением водорода, помимо этого образуется полифенилы, а также смолистые вещества и кокс. В газах крекинга, кроме водорода, содержатся парафиновые углеводороды, что указывает на крекинг кольца бензола, при повышении парциального давления водорода образуется бензол, а точнее, продукты его конденсации. Аналогично бензолу ведёт себя нафталин. При его крекинге жидкие продукты не образуются, а получаются продукты конденсации динафтил и газы, богатые водородом. Аналогично ведут себя и трёхкольчатые углеводороды, такие как антрацен и динафтил. Однако, ряд полициклических ароматических углеводородов является очень стабильным, это такие углеводороды, как карамен, имеющие 7 циклов в молекуле (шестиатомных), он перегоняется при температурах выше 500^оС без разложения. При крекинге алкилароматических углеводородов в первую очередь наблюдается их деалкилирование, т. к. ароматическое кольцо очень прочное. Для алкилароматических углеводородов характерна конденсация через алкильные радикалы, так, при крекинге параксилола получают парадиксилол. Аналогично ведут себя и полициклические ароматические углеводороды. При высоких температурах 700^о – 800^оС наблюдаются реакции дегидрирования алкильной цепи и этилбензол превращается в стирол.

Термохимический метод обезвоживания нефти

Термохимические методы разрушения эмульсии осущ. за счет введения различных ПАВ, которые действуют как деэмульгаторы. Деэмульгаторы – водорастворимые, маслорастворимые. Роль деэмульгатора при обессоливании и обезвоживании нефти заключается в разрушении бронирующего слоя окружающего капельки пластовой воды, и предотвращения его образования вокруг капелек подаваемой в нефть промывной воды. Из этого следует – чем больше содержится воды включая промывную , и выше дисперсность эмульсии тем > межфазная поверхность и следовательно требуется больше деэмульгатора.Такие закономерности характерны для всех деэмульгаторов хотя величина расхода будет отличатся т.к. она зависит от природы нефти и от природы деэмульгатора. Увеличение температуры обессоливания и обезвож. нефти способствует разрушению эмульсии. Расход деэмульгатора при этом снижается. На процесс оказывают влияния следующие факторы;

-температура;

-применение деэмульгатора;

-темпер. отстаивания;

-величина эл. поля;

-применение щелочи.

На НПЗ используют широкий ряд деэмульгаторов – Оксиэтилированные Жирные Кислоты, Диссольван, Сиппарол, Проголит. Все деэмульгаторы имеют плотность 970 – 1050 кг/м³. Удельный расход деэмульгатора на тонну нефти сост. 20 -60 гр.

1 –насос; 2- подогреватель; 3 – смеситель; 4 – отстойник; I –поток сырья; II – обезвоженная нефть; III – вода; IV-деэмульгатор.

Требования к деэмульгаторам:

не взаимодействовать с основными веществами нефти и не изменять ее свойства;

не вызывать коррозию аппаратуры;

обеспечивать высокую активность при малых расходах;

легко извлекаться из сточной воды;

не обладать токсическими свойствами;

быть не дорогим.

Особенности технологии и аппаратурного оформления термических и териокаталитических процессов (насыпная, кажущаяся, истинная плотность и порозность катализатора, твердых частиц)

Истинная плотность – это плотность без учета пор в теплоносителе и объема между частицами. С пористостью связано понятие кажущейся плотности. Кажущаяся плотность – плотность, при которой в объем частицы включают объем занимаемый порами. Насыпная плотность катализатора – крекинга составляет 800 кг/м³, кажущаяся – 1200-1300 кг/м³, истинная - 2200-2400 кг/м³.

При определении истинной скорости газа или жидкости в слое необходимо знать порозность слоя, т.е. относительный объем, занимаемый пустотами между частицами.

ε – порозность слоя;

γ_к– кажущаяся плотность катализатора;

γ_н – насыпная плотность катализатора.

Порозность неподвижного слоя составляет 0,4, если скорость газа или жидкости в свободном сечении аппарата составляет W₀, то истинная скорость их в слое теплоносителя:

Для кипящего слоя порозность слоя:

γ_сл –плотность катализатора в кипящем слое .

Величины эти нужны для определения степени расширения слоя при образовании псевдокипящего слоя и при расчете реактора или генератора.

Компрессионный и адсорбционный методы отбензинивания газов.

Переработка природных газов осуществляется на ГПЗ и ГФУ; задача сводится к выделению из газов стабильных газовых бензинов, получению сжиженных газов и технически чистых индивидуальных у/в.

В настоящее время в промышленности применяются 4 процесса выделения нестабильного газового бензина:

1). Компрессионный;

2). Адсорбционный;

3). Абсорбционный;

4). Низкотемпературная конденсация и ректификация.

1). Компрессионный метод.

Компрессионный основан на сжатии газа и охлаждении его в холодильнике; при сжатии газа парциальное давление извлекаемых газов доводится до давления паров этих компонентов, они конденсируются, образуя нестабильный газовый бензин. Чем выше давление сжатия и ниже температура охлаждения, тем больше компонентов перейдет в жидкое состояние. Для большинства попутных газов давления сжатия: 20-40атм. Сжатие ведут поршневыми компрессорами или турбокомпрессорами; турбокомпрессоры применяют там, где высокая производительность и давление ниже 45атм.

Компрессорный метод применяют для отбензинивания жирных газов, в которых содержится более 150г/м³ тяжелых у/в.

Недостатками процесса являются: Низкая четкость разделения и поэтому получается нестабильный бензин и пониженный отбор газового бензина от потенциально возможного.

2). Адсорбционный метод.

Применяется редко там где нужно отбензинить тощие газы содержащие до 50г/м³ тяжелых у/в. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, силикагель, молекулярные сита и другие адсорбенты.

Обычно адсорбционное отбензинивание проводят при t=t_окр.ср и давлении 2-5атм.

Повышение давления и снижение t способствуют адсорбции. Чаще всего применяют периодические процессы, иногда непрерывные. Стараются применять высоко-эффективные адсорбенты, короткие циклы адсорбции, десорбции – от 24-45мин. Десорбцию осуществляют горячим газов. В принципе процесс состоит из 4х стадий:

1). Адсорбция на поверхности адсорбента;

2). Десорбция горячим газом;

3). Сушка адсорбента;

4). Охлаждение адсорбента.

Наиболее широко применяется процесс короткоцикловой адсорбции, в котором длительность цикла адсорбции и десорбции, сушки и охлаждения равны между собой. Температура адсорбции – температура окружающей среды, а p= давлению в трубопроводе. Отбензиненный и осушенный газ греют до t=290-315⁰С и подают на регенерацию.

Десорбция проводится при t>205⁰C. Полностью десорбируются бензин и H₂O, затем подают газ на охлаждение и начинают десорбцию. Срок службы адсорбента 2 года. После этого адсорбент регенерируют выжегом или заменяют.яжелых у/в. до 50г/м3 е газыоггый бензин и пониженный отбор газовогг бензинажится более150г/м3 высокая произволительность и да

Варианты процесса коксования нефтяных остатков – периодическое и непрерывное.

Основное назначение процессов коксования – получение кокса, получение электродов, получение карбидов. В некоторых случаях этот процесс служит для углубления процесса переработки нефти.

В промышленности процесс осуществляют в 3х вариантах:

1). Периодическое коксование в кубах;

2). Замедленное коксование (в необогреваемых камерах);

3). Непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса теплоносителя.

Периодическое коксование в кубах:

В куб загружают металлические цепи. Потом загружают сырье(гудрон смола пиролиза и т.д.) и начинают снизу подогревать куб, при t=300 начинают выделятся газы разложения, которые поступают конденсаторе-холодильник, затем выделение газов увеличивается при t=360-400^oC и max t газовой фазы 450 ^oC. После достижения max t, коксовый “пирог” прокаливают в течении 2-3 часов и куб подают водяной пар, который служит для охлаждения и отпарки легких продуктов. При t=300^oC на охлаждение подают воздух. После охлаждения открывают люк, и выгружают кокс в течении 2-3 часов.

Д остоинства кокса полученного эти методом: Низкое содержание летучих соединений. Такой кокс находит широкое применение в производстве электродов.

Недостатки процесса: Периодичность коксования, задымленность производства, частый прогар кубов и необходимость их ремонта и замены, не экологичность процесса.

Непрерывное коксование в псевдоожиженном слое:

В этом процессе коксование производится на поверхности кокса теплоносителя.

Сырье поступает в контакт с поверхностью мелких круглых частиц кокса, растекается тонкой пленкой, летучие продукты удаляются с поверхности кокса и могут подвергаться последующему разложению, глубина которого зависит от времени их пребывания в реакционной зоне. Процесс состоит из 3х стадий:

1). Коксование, сопровождающееся образованием основной массы кокса и продуктов разложения;

2). Сушка или прокаливание кокса, в результате чего из кокса удаляются летучие соединения. Этому также помогает водяной пар, подаваемый в камеру;

3). Вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящихся в газовой фазе.

Частицы кокса имеют плотную, слоенную структуру м представляют собой твердые блестящие черные шарики. Процесс проводят при атмосферном давлении и t=525-550⁰С. Длительность пребывания сырья в реакторе приблизительно 10 секунд. Кратность циркуляции кокса составляет порядка 7кг/кг.сырья. Чем выше кратность циркуляции, тем больше эксплуатационные расходы и больше потери кокса, но легче проводить процесс и поддерживать t^oкоксования. Кратность циркуляции кокса стараються держать пониже.

Сырье поступает в горячем виде из вакуумной колонны к установке разгонки, или после теплообменников при темп-ре 300-350 и поступает в реактор, сюда же подается рециркулят из парциального скруббера-конденсаторва и сюда же подается кокс нагретый до 600-610 градусов. В скруббере конденсируютя наиболее тяжелая часть продуктов коксования и возвращается вновь в реактор. Дальнейшее разделение продуктов на газ, бензин, легкий газоль и воду происходит в колонне ректифик. И стабилизаторе. В коксонагревателе происходит классификация частиц кокса по размерам и наиболее крупные выводят в виде товарного прордукта. Водяной пар подается для отдушки летучих в-в с кокса, в отпарную секцию, а также для ожижения кокса. Сырье подается через фарсунки. Наверху реактора имеется система циклонов для отделения тв частиц от паров вниз реактора подается водяной паор высокого давления который проходя через насадки дробит кокси поддерживает гранулометрический состав. Создает мелочь для затравки коксообразования. В коксонагревателе также имеются гидроциклоны для удаления тв частиц из продуктов сгорания. Далее дымовые газы проходят котел-утилизатор для дожига тв частиц и газов и за счет этого образуется водяной пар. В коксонагревателе происходит сгорание части кокса, коксонагреватель более прост, по сравнению с реактором. Псевдосжижение осущ-ся воздухом, корпуса реактора и регенератора выполнены из простой стали. Для того чтобы они не прогорали, их футируют изнутри специальным бетоном.

Технологический режим:

Реактор: t_{в слое}= 510-540⁰С, P_{над слоем}=0,14-0,16мПа.

Продукты коксования имеют много непредельных у/в и не высокое октановое число. Бензины обычно подвергают глубокой гидроочистки с последующим риформиногом. Газойли также подвергают гидроочистке. Большой проблемой в работе установки является большая закоксовываемость сырьевых сопел форсунок, а также входов в циклоны и обрыв глыб кокса с нарушением режима трансортировки.

Гидроочистка дистиллятных фракций.

Назначение процесса – улучшение качества продуктов, путём удаления S, N, O – содержащих продуктов, непредельных и окрашенных веществ в среде водорода на катализаторе. Процесс повышает стабильность топлив, удаляет коррозионные вещества, улучшает свет, запах и др. показатели.

Реакции протекающие в процессе гидроочистке:

Гидрогенолиз сернистых соединений, т.е. различных меркаптанов, сульфидов и др.

RSH+H_­­2→RH+H₂S

Гидрогенолиз азотистых соединений:

RNH₂+H₂→RH+NH₃

Удаление кислородосодержащих соединений:

ROH+H₂→RH+H₂O

Гидрирование не насыщенных соединений:

С_nH^­­­­­_2n+H₂→C_nH_2n+2

Гидрирование ароматических соединений:

Реакции гидрокрекинга:

C₁₀H₂₂+H₂→2C₅H₁₂

Основные реакции идут с выделением тепла, улучшается качество продуктов, но при этом в рез. реакции, на катализаторе отлагается кокс, за счёт конденсации не предельных и уплотнения ароматических углеводородов. Результаты процесса зависят от свойств сырья, катализатора, давления, температуры, объёмной скорости подачи сырья и от соотношения сырья и H₂.

Повышение температуры ведёт к ускорению реакции гидрирования, но до определённой степени, а затем резко возрастает скорость разложения сырья и насыщение непредельных. Падает избирательность гидроочистки, возрастает выход газа, лёгких продуктов и возрастает выход водорода. Выход гидроочищенного продукта при этом падает.

Объёмная скорость так же сильно влияет. Обычно, чем она ниже, тем более глубоко идёт процесс гидроочистки, но снижается производительность установки.

Повышение давления увеличивает парциальное давление водорода и скорость реакции гидрирования возрастают, но не слишком значительно.

Кратность циркуляции водорода и сырья. Для каждого вида сырья и продукции имеется определённый оптимум. Выше этого оптимума идёт ухудшение избирательности. Гидроочистке подвергаются бензины, керосины, ДТ.

Катализаторы алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые. Готовят катализаторы на основе металлов 6 группы (Ni, Co, Mo, Cr, V). В качестве носителя используется Al. В последнее время получили распространение катализаторы на основе цеолитов. Все катализаторы устойчивы к действию ядов, обычно перед работой катализатор осерняют.

В процессе работы катализатор отравляется и подвергается окислительной регенерации. Схемы установок гидроочистки обычно проводят с циркуляцией водорода (ВСГ). Сырьё смешивают с ВСГ с риформинга, идёт очистка, затем ВСГ отделяется и направляется в сеть завода или вновь на риформинг.

Реакторы используют оксиального и радиального типа или биметаллические или футированные. Температура в реакторе в начале цикла 240-380°C, в конце цикла 380-410°С. Парциальное давление водорода 1,4МПа, для масел – 2,1МПа. Содержание водорода в ВСГ составляет 75-80% об. Объёмная скорость подачи 1,2-10ед./час. Кратность циркуляции для лёгких бензинов 90-1000м³/м³ сырья. Мощность установок от 300000 до 2млн. т/г. Расход водорода составляет от 0,15 до 0,65%. Выход гидроочищенного продукта составляет 86 - 99%.

Введение в химическую технологию топлив и углеродных материалов.

Общие сведения о нефти и газе - запасы, динамика добычи в ретроспективе и перспективе. Мировые нефтегазоносные месторождения. Месторождения России и Красноярского края.

Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. Разведанные запасы нефти составляют (на 2004) 210 млрд т (1200 млрд баррелей), неразведанные — оцениваются в 52—260 млрд т (300—1500 млрд баррелей). Мировые разведанные запасы нефти оценивались к началу 1973 года в 100 млрд т (570 млрд баррелей) (данные по запасам нефти, публикуемые за рубежом, возможно занижены). Таким образом, в прошлом разведанные запасы росли. В настоящее время, однако, они сокращаются.

До середины 1970-хмировая добыча нефти удваивалась примерно каждое десятилетие, потом темпы её роста замедлились. В 1938 она составляла около 280 млн т, в 1950 около 550 млн т, в 1960 свыше 1 млрд т, а в 1970 свыше 2 млрд т. В 1973 году мировая добыча нефти превысила 2,8 млрд т. Мировая добыча нефти в 2005 году составила около 3,6 млрд т.

Всего с начала промышленной добычи (с конца 1850-х гг.) до конца 1973 года в мире было извлечено из недр 41 млрд т, из которых половина приходится на 1965—1973 год.

Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом хозяйстве. Её доля в общем потреблении энергоресурсов непрерывно растёт: 3 % в 1900, 5 % перед 1-й мировой войной 1914—1918, 17,5 % накануне 2-й мировой войны 1939—45, 24 % в 1950, 41,5 % в 1972, 48 % в 2004.

Мировая добыча нефти в настоящее время (2006) составляет около 3,8 млрд т в год ^[7], или 30 млрд баррелей в год. Таким образом, при нынешних темпах потребления, разведанной нефти хватит примерно на 40 лет, неразведанной — ещё на 10—50 лет. Также растёт и потребление нефти — за последние 35 лет оно выросло с 20 до 30 млрд баррелей в год.

Имеются также большие запасы нефти (3400 млрд баррелей) в нефтяных песках Канады и Венесуэлы. Этой нефти при нынешних темпах потребления хватит на 110 лет. В настоящее время компании ещё не могут производить много нефти из нефтяных песков, но ими ведутся разработки в этом направлении.

Страны с крупнейшими запасами нефти (Млрд. Баррелей) (Поданным BP Statistical review of world energy 2010[8])
Страна	Запасы1	% от мировых запасов	Добыча²	На сколько лет хватит³
Саудовская Аравия	264,6	19,8	9713	75
Венесуэла	172,3	12,9	2437	194
Иран	137,6	10,3	4216	89
Ирак	115,0	8,6	2482	127
Кувейт	101,5	7,6	2481	112
ОАЭ	97,8	7,3	2599	103
Россия	74,2	5,6	10032	20,1
Ливия	44,3	3,3	1652	73
Казахстан	39,8	3,0	1682	65
Нигерия	37,2	2,8	2061	49
Канада	33,2	2,5	3212	28
США	28,4	2,1	7196	11
Катар	26,8	2,0	1345	55
Китай	14,8	1,1	3790	11
Ангола	13,5	1,0	1784	21
Члены ОПЕК	1024,9	77,2	33076	85
Весь мир	1333,1	100,0	79948	46

Крупнейшие мировые нефтедобытчики (По данным Международного энергетического агентства)
Страна	2008		2006[14]		2003
	Добыча, млн т.	Доля мирового рынка (%)	Добыча, млн т.	Доля мирового рынка (%)	Добыча, млн т.	Доля мирового рынка (%)
Саудовская Аравия	480	9,1	507	12,9	470	12,7
Россия	488,1	9,2	477	12,1	419	11,3
Соединённые Штаты Америки	294	5,6	310	7,9	348	9,4
Иран	252	4,8	216	5,5	194	5,2
Китай	189	3,5	184	4,7	165	4,4
Мексика	167,94	3,2	183	4,6	189	5,1
Канада	173,4	3,3	151	3,8	138	3,7
Венесуэла	180	3,4	151	3,8	149	4
Казахстан	70	1,3	64,9	1,7	51,3	1,2
Остальные страны	2985,56	56	1692,1	43	1589,7	43
Мировая добыча нефти		100	3936	100	3710	100

Добыча нефти на крупнейших месторождениях мира
№	Гос-ва	месторождение	добыча в 2006 г. (млн т)	добыча в 2008 г. (млн т)	нефтегазоносный бассейн
1		Аль-Гавар	250		Персидский залив
2		Шельф Боливар	100	120	Маракайбо
3		Кантарел	86,7		Мексиканский залив
4		Большой Бурган	80		Персидский залив
5		Сафания-Хафджи	75	70	Персидский залив
6		Румайла	65		Персидский залив
7		Дацин	43,41		Сунляо

Гавар^[1] (Гхавар, Гоар) — крупнейшее по запасам нефти нефтегазовое месторождение-гигант в Саудовской Аравии, одно из месторождений бассейна Персидского залива. Доказанные и извлекаемые запасы нефти 8,1 — 9,6 млрд т., а по некоторым данным до 12 млрд т.

Шельф Боливар (англ. BolivarCoastal) — группа нефтяных месторождений в Венесуэле (Нефтегазоносный бассейн Маракайбо). Включает месторождения Лагунильяс, Тиа-Хуана, Бочакеро и др.Запасы нефти шельфа Боливар составляет 8,3 млрд т., из них Боливар — 4,3, Тихуана — 2,0, Бочакеро — 1,6, Лагунльяс — 1.

Кантарел, Комплекс Кантарел, англ. Cantarell — супергигантское нефтяное месторождениеМексики, которая находится в заливе Кампече. Самым крупным из них является месторождение Акаль. Начальные запасы нефти составляет 5,7 млрд тонн.

Большой Бурган — крупнейшее месторождение-гигант, в котором сосредоточено более 5 % разведанных извлекаемых запасов нефти в мире до 2004 года. Доказанные и извлекаемые запасы оцениваются в 8,0 — 10,1 млрд т. нефти.

Сафания-Хафджи - газонефтяное месторождение в Саудовской Аравии и Кувейте. Геологические запасы нефти оценивается 10,35 млрд. тонн. Доказанные и извлекаемые запасы нефти оценивается 6,6 млрд. т, газа 327 млрд. м3.

Месторождение	Предполагаемые полные запасы, млн. т.	Добыча, тыс. т./сут.	Лицензия
Самотлорское	3200	120 (2004)	ТНК-BP
Ромашкинское	2700	37 (2004)	Татнефть
Приобское	2000	64 (2005)	Роснефть,Газпром нефть
Лянторское	2000	26 (2004)	Сургутнефтегаз
Фёдоровское	1800	34,2 (2007)	Сургутнефтегаз
Салымская группа	1800	24,7 ((1).2007)	Роснефть, Салым Петролеум Девелопмент (Shell/SibirEnergy)
Уренгойскоегазонефтеконденсатное	свыше 1500	27 (2007)	Газпром
Мамонтовское	1300	20,5 (2007)	Роснефть
Красноленинская группа	1200		ТНК-BP/ЛУКойл/Газпром
проект Сахалин-5	до 1500	0 (2008)	Роснефть/ТНК-BP
проект Сахалин-1	307		ExxonMobil/Роснефть/ONGC/SODECO
Ванкорское	260		Роснефть
Юрубчено-Тохомское	240		Роснефть

Самотло́рскоенефтяно́еместорожде́ние (Самотло́р) — крупнейшее в России и одно из крупнейших в мире месторождений нефти. Расположено в Ханты-Мансийском автономном округе, вблизи Нижневартовска, в районе озера Самотлор. Геологические запасы оцениваются в 7,1 млрд тонн^[1]. Доказанные и извлекаемые запасы оцениваются в 2,7 млрд тонн.^[2]

Ромашкинское нефтяное месторождение — крупнейшее месторождение Волго-Уральской провинции на юге Татарстана находится в Лениногорском районеТатарстан. Геологические запасы нефти оцениваются в 5 млрд тонн. Доказанные и извлекаемые запасы оцениваются в 2,3—2,7 млрд тонн.

Приобское — гигантское нефтяное месторождение в России. Расположено вХанты-Мансийском автономном округе, вблизи Ханты-Мансийска. Геологические запасы оцениваются в 5 млрд. тонн. Доказанные и извлекаемые запасы оцениваются в 2,4 млрд. тонн.

Лянторское — гигантское нефтегазоконденсатное месторождение в России. Расположено вХанты-Мансийском автономном округе, вблизи Лянтора.Полные запасы нефти 2,0 млрд. тонн, а остаточные запасы нефти 380 млн. тонн. Начальные запасы газа св. 250 млрд. м3.

Фёдоровское — крупное нефтегазовое месторождение в России. Расположено в Ханты-Мансийском автономном округе, вблизи Сургута.Запасы нефти 2,0 млрд тонн. Залежи на глубине 1,8-2,3 км.

Ванко́рскоеместорожде́ние — перспективное нефтегазовое месторождение в Красноярском краеРоссии, вместе с Лодочным, Тагульским и Сузунским месторождениями входит в Ванкорский блок.Запасы нефти на месторождении превышают 260 млн т, газа — около 90 млрд м³.

Юрубчено-Тохомское — крупное нефтегазоконденсатное месторождение в России. Расположено в Красноярском крае, в 280 км к юго-западу от п. Тура.Доказанные запасы нефти208, млнбарр.Доказанные запасы газа, 1,9млрд куб. м

Общая схема поиска, бурения, методы добычи нефти и газа. Способы увеличения нефтеотдачи.

Для обнаружения запасов нефти используют геофизические и геохимические методы.

Геофизические методы (сейсмические, гравиметрические и т.д.) - в их основе лежат разная способность горных пород к распространению упругих колебаний, а так же разная плотность паров и разные магнитные свойства.

Геохимические методы -основаны на изучении микроколичеств углевод. Над поверхностью земли, на изучении химич. сост. грунтовых, подземных вод, определении наличия микроорганизмов, которые питаются углеводородами.

Выявление, оценка запасов и подготовка к промышлен. переработке делится на 3 этапа:

1. региональный – оценка перспектив нефтегазоносности и прогнозирование ресурсов региона, бурение опорных параметрич. Скважин – определяют регион для поисковых работ

2. поисковый - разведочное бурение скважин. Получение полной хар-ки вод и пород. Предварительная оценка запасов месторождения. Составление подробных карт.

3. разведочный – оконтуривают месторождение, определяют мощность и нефтегазонасыщенность. Определяются промышленные запасы. Детальное изучение свойств нефти. Выдаются рекомендации о направлении нефтепереработки.

Нефтяным промыслом называют технологический комплекс, состоящий из скважин, трубопроводов и установок различного предназначения, с помощью которых происходит извлечение нефти и газа.

Процесс добычи нефти включает:

1. движение нефти по пласту к забою скважины;

2. обеспечение условий движения нефти от забоя к устью скважины;

3. сбор нефти, газа и всех примесей на поверхности земли, разделение на отдельные компоненты и обратная закачка пластовой воды(сопровождение газа в пласт).

Режимы:

1. водонапорный режим – в том случае, когда нефть находится над слоем воды.

2. газовый режим – газы растворены в нефти ( газы над нефтью).

3. гравиметрический – хар-ся повышенным давлением внутри пласта.

Современные методы добычи нефти:

1. фонтанный – исп-ся, если в условиях пласта наблюдается повышенное давление. Исп-ся для самого первого периода разработки месторождения. Не требует больших затрат экономических, энергетических (20-25% от всего запаса залежи).

2.газлифтный (аэролифтный) – если нефть находится в газонапорном режиме. Нефть извлекается за счет давления газа (воздуха), который потом закачивается искусственно (30-35%).

3. метод заводнения – нефть находится над поверхностью пластовой воды. Необходима нагнетательная скважина. Исп-ся вода из водоемов, либо та, которая извлекается с нефтью. Различают виды заводнений: приконтурное; законтурное; внутриконтурное (30-35%).

4. механическая эксплуатация с использованием глубинных насосов. На глубине 200-400м – 500 м³/сут; 3000м – 20 м³/сут (40-45%).

Коэффициент извлечения нефти – показывает степень извлечения нефти из скважины.

Нефтеотдача продуктивных пластов зависит в конечном итоге от свойства нефти, т.е. нефтеотдачу можно увеличить изменением св-ва нефти, действием температуры, либо воздействием разл хим реагентов.

Способы увеличения коэффициента извлечения:

1. термическое воздействие на пласт – происходит растворение отложений в призабойной зоне:

• паратепловое воздействие;

• обработка скважины горячей водой;

• обработка скважины горячей нефтью;

• обработка скважины продуктами сгорания специальных зарядов;

• электроподогрев;

• внутрипластовое горение.

2. Газовые методы – воздействие на пласт УВ-ми газами, СО2, N2, дымовыми газами (при растворении газов происходит снижение вязксти нефти).

3. Химические – использование различных химических реагентов:

• ПАВ;

• растворители;

• растворы полимеров;

• растворы щелочей и кислот;

• пенные системы;

• термокислотная обработка скважины – засыпается магниевая стружка и заливается HNO3.

4. Микробиологические

5. Гидродинамическое воздействие на пласт:

• виброметоды – увеличивает пористость породу → увеличение притока нефти в призабойную зону;

• ударные методы.

6. Наклонные и горизонтальные скважины.

Добыча природного газа:

1. месторождения горючих газов(газообр. углевод.)- единствен. природн. ископ. – газ С₁-С₄

2. газонефтяные месторождения – добыв. в основном нефть, а газ – сопутствующий.

3. газоконденсатные месторождения С₁-С₁₃.

Добывают газ с помощью скважин и фонтанными методами.

Первичные и вторичные процессы переработки нефти

Первичные процессы – удаление нежелательных примесей (воды,соли) и разделение нефти на отдельны составляющие,т.е. при первичной переработке не происходит химических превращений, изменений структуры соединений, которые входят в состав нефти:

1. ЭЛОУ:

• дегазация;

• обессоливание;

• обезвоживание.

2. разделение на фракции

Вторичные процессы – проводятся с целью увеличения выхода светлых н/пр-тов, улучшения качества н/пр-тов (улучшение детанационной стойкости бензинов, увеличение термостабильности реактивных топлив и т.д.), увеличение глубины переработки:

По способу активации процессы делятся на термические и термокаталитические.

По типу протекающей реакции: деструктивные (разрушение отдельных макромолекул), гидрагенизационные (в среде водорода) и окислительные.

1. Термические процессы – процессы, связанные с распадом (крекингом) макромолекул под действием температуры. Назначение: деструктивные превращения различных нефтяных фракций в моторное топливо и сырье для н/химии, технического углерода и нефтяного кокса:

• коксование;

• висбрекинг – подвергаются высококипящие фракции t_кип>350 (увеличение выхода светлых нефтепродуктов);

• пиролиз – для получения УВ-ыхгазов с высоким содержанием непредельных.

2. Термокаталитические процессы:

• каталитически крекинг – можно перерабатывать любую фракцию, высококачественные н/пр-ты;

• каталитический риформинг – для получения ароматических УВ-ов;

• гидрокрекинг – для получения светлых н/пр-тов в среде водорода;

• гидроочистка – для снижения содержания серы, азота;

• алкилирование – получение изопарафиновых УВ-ов (исходное сырье – пропан-пропиленовая и бутан-бутеленовая фракции);

• изомеризация – увеличение ОЧ (низкооктановые нормального строения превращаются в УВ-ы с разветвленным строением);

• полимеризация – из низкомолекулярных ненасыщенных соединений получают высокомолекулярные соединения.

Типовые схемы НПЗ. Схемы потоков НПЗ топливно-масляной схемы.

Поточные схемы НПЗ

Российские нефтеперерабатывающие заводы России строились по трем вариантам: по топливному варианту (глубому и неглубокому), по масляному варианту и по варианту, связанному с получением сырья для нефтехимического производства.

В зависимости от варианта переработки заводы имели различный набор установок. Для всех заводов топливного варианта характерны установки риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки дистиллятов.

Неглубокая переработка – большое количество котельного топлива.

Глубокая переработка – максимально высокий выход светлых н/пр-тов за счет вторичной переработке мазута; содержит установки вакуумной перегонки, установки Cat-процессов (гидрокрекинг, гидроочистка, Cat-крекинг, Cat-риформинг).

Схема завода, работающего по топливному варианту глубокой переработки нефти

По поточной схеме глубокой переработки нефти по топливному варианту работают Омский, Павлодарский, Московский, Уфимский (Уфанефтехим), Мажейкский НПЗ и другие. Среди российских НПЗ по топливному варианту неглубокой переработки нефти), работают Орский, Киришский и другие, конечно, различающиеся по набору установок, но одинаковые по основным направлениям переработки без каталитического крекинга и гидрокрекинга, коксования.

Примечание:

1 – топливный вариант, неглубокая переработка нефти, выход бензина 15 % (отбензинивание нефти); 2 - топливный вариант, неглубокая переработка нефти, выход моторных топлив 45 %; 3 – топливно-масляный вариант, выход моторных топлив 50 %; 4 – топливный вариант, глубокая переработка, выход моторных топлив 75 %; 5 – топливно-нефтехимический вариант, выход моторных топлив 55 %, 300 тыс. тонн этилена в год; 6 - топливно-нефтехимический вариант, выход моторных топлив 55 %, 750 тыс. тонн этилена в год.

Краткая характеристика и современный уровень развития нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отрасли России и задачи ее развития на ближайшие 10-15 лет.

В последние годы существования Министерство нефтеперерабатывающией промышленности Советского Союза основное внимание уделяло строительству новых заводов в Литве, Казахстане, Туркмении.

В связи с этим на территории нынешней России после 1970 г. было построено только 2 НПЗ, и в настоящее время российская нефтяная промышленность располагает в основном заводами с изношенным оборудованием, нуждающимся в большой реконструкции. Из 27 НПЗ, расположенных на территории России, 9 было пущено в эксплуатацию до Второй Мировой войны, ещё 5 заводов построены до 1950 г., ещё 10 заводов – до 1960 г. включительно. Таким образом, более 20  нефтеперерабатывающих заводов из 27 функционируют более 50 лет и требуют обновления. Карта экономического районирования России

Современное положение отрасли.Запасы. Запасы нефти в Рос­сии оцениваются, по различным источникам, от 20 до 35 млрд тонн. Такой разброс свидетельствует о приблизительности и неточности расчетов, что связано с резким сокращением геолого-разведочных работ или намеренным искажением информации о запа­сах для привлечения инвесторов.

В целом нефтяная отрасль России характеризуется ухудшением состояния сырьевой базы в количественном отношении, что выра­жается в сокращении объемов запасов и добычи, и в качественном отношении, что связано с ростом доли трудноизвлекаемых запасов.

Основными причинами такого состояния являются:

-    естественное истощение сырьевой базы на определенном этапе эксплуатации, которое приводит к уменьшению отдачи от каждой единицы вложенных инвестиций;

-    сокращение инвестиций в отрасль в абсолютном измерении в 90-е гг.;

-    направление инвестиций в 80-е гг. в другие регионы СССР: наиболее значительные бюджетные инвестиции в нефтяную отрасль направлялись на развитие крупнейшего Тенгизского месторождения в Казахстане;

-    потеря подготовленной сырьевой базы в результате распада СССР, что привело к необходимости интенсивной эксплуатации уже работающих скважин, их износу и увеличению объема трудноизвлекаемых запасов.

Если в 80-е гг. объем инвестиций в геолого-разведочные работы мог компенсировать действие первой причины, то совместное действие всех перечисленных причин привело к устойчивому падению добычи нефти в начале 90-х гг. и неустойчивой стабилизации середины 90-х гг.

Количество нефтяных запасов сокращается (начиная с 1994 г. прирост запасов нефти не превышает объемов добычи, увеличиваются объемы списания неподтвердившихся запасов).

Качество нефтяных запасов характеризуется ростом доли трудноизвлекаемых запасов до 55-60%, снижением качества самих трудноизвлекаемых запасов (если раньше 55% разрабатываемых запасов составляли запасы с дебитами скважин менее 25 тонн/су­тки, то теперь эту долю составляют запасы с дебитами менее 10 тонн/сутки), общим снижением качества запасов (свыше трети разрабатываемых запасов имеют степень обводненности в 70%). В поисках новых месторождений нефтедобыча перемещается все дальше на север и восток страны, а также в пустынные районы Прикаспия. Основными нефтяными базами Российской Федерации являются Западно-Сибирская нефтегазоносная провинция с шельфом Карского моря, Волго-Уральская провинция, а также перспективная Баренцево-Печорская провинция с большими ре­сурсами на морском шельфе. Перспективны также шельфовые зоны острова Сахалин, полуострова Камчатка и Каспийского моря. Огромные потенциальные запасы нефти выявлены в Восточной Сибири, Якутии (Вилюйская котловина), а также на шельфе Охот­ского, Берингова, Чукотского морей.

Освоение этих запасов позволит России в течение ближайших 50—70 лет оставаться одной из крупнейших нефтегазовых держав мира, однако суровые природно-климатические условия арктиче­ских и дальневосточных морей потребуют принципиально новых технологических решений, приведут к удорожанию добычи, и эффективность добычи нефти в этих условиях будет постоянно сни­жаться.[6]

Распад СССР привел к острой нехватке оборудования для нефтяной промышленности, т.к. 70% оборудования производилось в Азербайджане, в то же время износ фондов составляет порядка 80%. Кроме того, на состояние нефтяной промышленности влияют тяжелые условия разработки месторождений, отдаленность источников и уровень транспортных тарифов на перекачку и перевозку нефти, падение объемов геологоразведочных работ и разведанных запасов, износ технологического оборудования, а также высокий уровень налогов и сложившийся уровень неплатежей. Все это происходит на фоне ограниченности инвестиций и, практически, отсутствия собственной базы воспроизводства и разработки необходимого технологического оборудования, особенно для разведки нефтеносных приисков.

На начало 1998 г. Россия отставала от мировых лидеров-экспортеров в 4-5 раз по обеспеченности нефтедобычи подтвержденными запасами. Технологическая отсталость нефтеперерабатывающей промышленности обуславливает экспорт преимущественно сырой нефти, т.к. внутренняя цена отечественных нефтепродуктов оказывается выше мировых цен. Средняя глубина переработки нефти на наших нефтеперерабатывающих заводах выросла от 64% в 1985 г. до 70%, выход светлых нефтепродуктов из тонны нефти колеблется на уровне 50-60%, тогда как мировой уровень цен соответственно 85-90% и 92%.

В 2004 г. вывоз сырой нефти составил 258 млн т, нефтепродуктов – 82,4 млн т. Падение объемов переработки нефти выше падения добычи, т.к. большая часть нефти на экспорт идет не переработанной.[7]

 Говоря о перспективах добычи нефти в целом по России, отмечу, что несмотря на огромный объем слаборазведанных запасов большая их часть при детальной разведке не подтверждается. В России явно недостаточно месторождений, имеющих детальную оценку и четкие технико-экономические расчеты эффективности добычи. Проводить такие расчеты крайне сложно в условиях быст­рой смены правил игры на нефтяном рынке, правил транспорти­ровки нефти и других институциональных условий. Поэтому даже при освоении новых провинций (Тимано-Печорской, Восточно-Сибирской и Прикаспийской) вряд ли следует ожидать значи­тельного увеличения объемов добычи. Таким образом, нефтедобы­ча в России обречена на переход в регрессивную стадию, когда рост издержек добычи ведет к снижению доходов и нормы прибыли. Вслед за этим сократятся налоговые платежи государству, инвести­ционная привлекательность отрасли (связанная со снижением рентабельности и ростом рисков, присущих нефтедобыче на поздней стадии естественной динамики), увеличится безработица и деградация регионов нефтедобычи.

Не случайно крупнейшие российские нефтяные компании собираются участвовать в разработке месторождений в развиваю­щихся странах, поскольку диверсификация источников сырья позволит избежать значительных транспортных расходов и повысит устойчивость функционирования компаний.

Методы транспортировки нефти и нефтепродуктов, их достоинства и недостатки.

Метод транспортировки нефти зависит от удаленности добычи нефти до НПЗ.

Основные способы:

1). Трубопроводный

2).Водный

3).Железнодорожный

4).Автомобильный

Нефтепроводный:

Используется для транспортировки больших количеств нефти и газа, содержащих большое количество конденсата, в одном направлении. Транспортировка этим способом осуществляется на расстояние не дальше 1500км. Диаметр трубопровода 800-1220мм.

Преимущество:

- Трассы трубопровода короче всех других трасс

- Потери при использовании трубопроводов минимальны.

- Позволяет обеспечить непрерывную транспортировку нефти

- Малые потери

Недостатки:

- жесткость трассы перевоза,

- сложность сохранения качества нефти.

Продуктопроводы 19%

Железнодорожный транспорт:

По этому способу перевозят нефть и нефтепродукты любых видов

Достоинства:

- сохранение качества,

- гибкость транспортных потоков.

Недостатки:

- не целесообразно при использовании больших потоков, т.к. жд тарифы выше;

- при малом товарообороте большие потери.

Водный транспорт:

Речной и морской. Морской – экспорт НП. Речной – транспортировка НП

Достоинства:

- возможность доставки нефтепродуктов в труднодоступные регионы;

- сохранение качества;

- небольшие потери в танкерах.

Недостатки:

- высокие тарифы;

- ограниченный период навигации и в следствии требуется наличие больших резервуарных парков для хранения вне сезона;

- как правило, путь длиннее чем у ж/д транспорта;

- не все реки доступны для танкеров и барж из-за санитарных и экологических требований местных властей.

Автомобильный транспорт:

Экономически невыгодно нефть доставлять автомобильным транспортом (т.к. небольшие объемы, и большие потери). Нефтепродукты наоборот очень удобно, но экономически выгодно на расстояния не более 300км.

85% нефти транспортируют по трубопроводу.

Нефтепродукты:

Ж/д- 70% ; трубопроводы- 20% ; водный 10%.

Нефтепродуктоводы - по ним транспортируется 91% бензин и диз.топливо, 9% авиационное топливо и керосин.

Экспорт нефти – морской, трубопровод.

Методы выражения состава нефти УВ газов. Компонентный состав. Общие понятия. Характеристика основных компонентов нефти: попутного газа, пластовый воды, минеральный солей и механических примесей.

Нефть - это минеральное вещество очень сложного хим. И физ. Состава.

С позиции химии: это сложное многокомпонентное взаиморастворяющиеся смесь жидких, твердых и газообразных УВ различного строения с числом углеродных атомов в мол-ле до ста и более с примесью соединений N,O,S и некоторых металлов. В зависимости от состава нефти выбирается направление переработки, прогнозируется выход св-ва переработки, в зависимости от состава проектируется первичные процессы с потенциальной возможностью сырья

Компонентный состав характеризует дисперсный состав сырой нефти, поступающий из скважины. Под компонентным составом понимают соединение в нефти отдельных составляющих, которые отличаются природой или физическим состоянием

1 Газообразные компоненты

2 Нефть (жидкая органическая фаза)

3 Пластовая вода с растворенными солями

4 Минеральные примеси

5 Механические примеси

Газообразные компоненты:

1 Природные газы (естественные)

А) попутные (извлекаются вместе с нефтью или газоконденсатном).бывают тощие (сухие) и жирные(влажные);

Б)природные (газы чисто газовых месторождений);

В)газоконденсатные

2 Деструктивной переработки

А) Прямой перегонки С₁-С₄

Б)Собственно газы деструктивной переработки (могут содержать Н₂, СО₂ и непредельные углеводороды)

По хим составу газы содержат: С₁-С₄, СО₂,N₂,H₂S,He

Не содержат: О₂,ненасыщенные УВ, СОи Н₂

Содерж воды в нефти и НП:

вода в нефти и НП может находится:

1. В растворенном содерж. Сод-ие ее зависит от хим состава нефти и НП. С увел темп-ры растворимость воды увелич с увел ароматическихсоед. С уменьш темп-ры растворим-ть воды падает и вода переходит в диспергирсост

2. Диспергирсост: сод-е воды может доходить до 70%. В нефти поступающей на обезвоживание в виде глобул от 3-10 микрон. На устойчивость эмульсии влияет наличие ПАВ (каковыми явл-ся нек-ые соед-я, входящие в состав нефти), смолисто-асфальтеновые соед. На стойкость эмульсии влияют микродисперсные нераствор. в нефти ТВ. УВ (нах-ся в коллоидном сост), асфальтены, микрокристаллы парафина, церезина, нек-ые мех. примеси. Стойкость эмульсии зависит от фракц состава нефти и НП. Чем меньше темп-ра кипения фракции, тем меньше устойчивость эмульсии. Повыш конц солей в пластовой воде приводит к снижению стойкости эмульсии.

3. Свободное сост. После разрушения эмульсии вода может перейти в своб сост. Вода может попадать в НП в процессе транспортировки и хранения. Зависит от фракц состава.

Содерж солей в нефти и НП

Анионы: СО₃^-2, SO₄^2-HCO₃^-1, Cl^-1

Металлы: K⁺, Na⁺, Mg⁺², Ca⁺²

Содерж-е солей в нефти – один из основных параметров качества подготовки нефти, сбора нефти, ее транспортировки. Присутствие солей нежелательно, т.к. возможно отравление кат-ра, на оборуд-е негативно влияют, коррозия, могут влиять на хим процесс.

Мех примеси

Наличие мех примесей могут влиять на качеств-ые и колич-ые показатели нефти (зольность).

Мех примеси в нефти: песок, жидкостные материалы, соли, которые находятся во взвешенном состоянии.

Мех примеси в НП могут появиться из окр среды, пыль катализатора, частицы отбеливающих глин, адсорбентов, а также прод-ты коррозии.

Наличие мех примесей нежелательно, т.к.:

• может повлиятьна результат определения многих показателей;

• в топливах: может произойти засорение теплопроводов;

• износ оборудования;

• в маслах: поломки,эрозия, увеличение трения.

Химический состав нефти и газа. Элементный химический состав. Групповой углеводородный состав и методы его определения. Структурно-групповой состав, методика расчета

Хим. состав нефти.

1. Элементный;

2. Групповой; (для ЛК-фрак., бензинов);

3.Структурно-групповой (для ВК-фрак, керосины, масла)

Элементный состав. С – 80÷92% (ср. 83÷87%), Н – 12÷14%, Σ(S, N, O) – до 5%. На долю соединений, содержащих S, N, O приходится до 50%. В микроколичествах содержаться металлы Mg, V, Fe и др. Знание элементного состава необходимо для выбора способа переработки нефти, составления мат баланса. Знание сод-я С и Н₂ необходимо для расчета процессов горения, газификации, гидрогенизации и процессов коксования. Элемент состав опр-ся спец лабораторными методами, сжигание образца. При сжигании кислород окисляется до CO₂, H₂ до Н₂О

Групповой состав. Определяют содержание алканов, нафтенов и аренов. В каких соотношения наход-ся эти вещ-ва. По групповому составу разд-ют след. Фракции бензольную (60-95), толуольная (95-122) и ксинольная (122-150). Непредельных в нефти нет! Гр. состав позволяет решить вопрос о типе нефти по преобл. тех или иных УВ, которые влияет на выбор направления переработки нефти.

Содержание аренов определяют по аналиновой точке – t взаимного растворения равных объемов анилина и НП. Зависит от содержания ароматических соед. Чем их , тем ниже tº взаим. раств. А=К(t₂-t₁), где К – коэф., хар-ий сод-е аренов в данном прод., t₁ и t₂ – анилиновые точки исходного и деароматизированного прод.-а соответственно.

Определение алканов производят хим. методом, по реакции взаимодействия алканов с карбамидом и с тиомочевиной (алканы изо-строения).

Групповой состав определяют лишь для бензиновой фракции, для них хар-но наличие индивид хим соед, которые можно отнести к той или иной из групп.

Структурно-групповой состав. Предполагает определение строения средней молекулы данной фракции. При этом определяется кол-во С, который входит в состав аром. соединений, нафтеновых и алканов, а также определяется кол-во колец (циклич. структур) ароматических и алицикоических. Определяют расчетным методом с использованием  (d-плотность), n (показатель приломл.), моль массы.

Фракционный состав

Фракционный состав – зависимость кол-ва выкипающего продукта, выраженного в масс. или об.%, от общего кол-ва продукта от t_кип.

Фракция – часть продукта дистилляции нефти, выкипающая в определенном темпер. интервале.

Каждая фракция характеризуется температурой начала и конца кипения.

Способы выражения фракционного состава:

1. Графический метод в координатах об. % и t^o С

Построение кривой истинных температур кипения.

2. С помощью таблицы, в которую записана информация об изменении объема отогнанной жидкости при изменении температуры.

3. Метод однократного испарения.

Задача – определение количества фракции, выкипающей до определенной температуры.

Общая характеристика, физ. свойства, влияние на свойства основных нефтепродуктов и применение парафиновых углеводородов – газообразных, жидких и твердых

Алканы – С_n H_2n+2. Составляют значит часть УВ нефтей всех месторождений и природ горюч газов. Содержание в нефтях – 5÷50%; среднее содержание - 30÷50%. Все алканы можно разделить на три группы: С₁-С₄ – газы, С₅-С₁₆ – жидкости, С₁₇ – твердые. Для алканов хар-но линейное, либо изомерное строение. Могут находиться в нефти в растворенном состоянии: как в молекулярном, так и в ассоциированном состоянии. В н.у. ассоциаты не образуются, только при пониженной температуре. В сопоставимых условиях алканы имеют более низкие значения плотности, n_D, вязкости по сравнению с нафтенами и ароматическими.

Физ. свойства:

Темп-ра кипения – алканы нормального строения имеют более высокую темп-ру кипения, чем измеры.

Алканы отличаются наибольшим содержанием Н₂ в молекуле, энергия разрыва зависит от их природы и уменьшается с увеличением длины УВ остатка. Из-за стерических эффектов отщепление водорода будет происходить в последнюю очередь, а в первую очередь будет происходить разрыв С-С связи, высокие температуры и давление будут приводить к расщеплению к концу молекулы с увеличением газообразности. При более низких темп-рах и высоком давлении происходит расщепление по С-С связи в середине молекулы. В этих усл-ях происходит обр-ие жидких алканов.

Плотность

В сопоставленых усл-ях алканы имеют наименьшую плотность. Плотность алканов зависит от температурцы и молек массы алкана. Плотность для алканов линейного строения и изостроения разная. Для линейных алканов плотность будет зависеть от строения (места положения заместителей)

Показатель преломления (индивидуальная характеристика) – минимальные значения.

Теплофизические с-ва алканов.

Теплоемкость, теплопроводность и температуропроводность

Теплота сгоркания. Т.к. алканы имеют наиб. кол-во водорода, они обладают наиб энергоемкостью, кот-я хар-ся наиб теплотой сгорания.

Кинемат вязкость – важная эксплуатационная и технолог хар-ка УВ, именно с вязкостью связаны способы транспортир и переработки. Алканы обладают миним вязкостью при сопоставимых усл-ях для изоалканов вязкость ниже.

Поверхностное натяжение: алканы имеют наименьшее значение.

Температура кристаллизации (оказывает влияние на эксплуатационные свойства пр-тов, особенно на низкотемпературные – диз.топлва и масла). Температура кристаллизации зависит от химического строения молекул (даже в преелах одного гомологического ряда). Изоалканы по сравнению с н-алканами, кристализуются при более низкой температуре. Алканы нормального строения с большой длиной цепи имеют самые высокие температуры кристализ. Темп-ра кристализ изоалканов зависит от места полож заместителя.

Раствонримость и раствор-я способность.

Алканы практически нерастворимы в воде и сами не растворяют (в 100г воды раствор-ся 0,005 гексана, а в 100г гексана растворяются 0,015 воды) в алканах хорошо раствор-ся хлор, бром, некоторые соли. Хорошо раст-ся в др УВ и галогенпроизв, пост и слож эфирах. Не раств-ся в спиртах, гликолях, глицерине.

Физ-хим с-ва алканов.

Образование гидратных соединений (клатратных). Образуются при взаимод. газообр. алканов с Н₂О. Клатраты – нестехеометрические соединения включения М·nH₂O; n5,57. М – мол-ла УВ, п – число мол-л воды, к-рые могут быть присоед к УВ (около 17 если это пропан, изобутан, пропилен). Представляют собой рыхлый лед (снегоподобные соединения), но кристаллическая решетка отличается открист.решетки льда. Температура разложения более 20^оС. При обр-ии гидратов возможна забивка аппаратуры, что влият на транспортировку и переработку. Для предотвращения образования гидратов уменьшают давление и уменьшают кол-во воды, применяют спец. добавки.

Окисляются кислородом воздуха (жидкие алканы способны к окислению воздухом в мягких условиях). Алканы н-строения окисляются легче.

Комплексобразование при взаимодействии с карбамидом (н-алк) и тиомочевинной (изо-алк). Исп-ся для удаления алканов из товарных НП (деарафинизация).

Алканы – хорошие диэлектрики, что позволяет использовать их в качестве электро-изолирующих материалов. Неустойчивы к действию радиации – происходит разрыв связи С-С на 80%.

Применение алканов.

Газообр. прод. применяют для синтеза соединений, используемых для получения нефте-химической продукции. Для получения этилена, бутилена, ВМС, синт. белков. Широко используют в качестве топлива с высокой теплотворной способностью.

Жидкие алканы применяют в качестве компонентов в составе моторных и котельных топлив, масел. Наибольшее количество входит в состав бензинов. Алканы норм строения обладвают меньшими значениями ОЧ.

Алканы лин строения обладают хорошей воспламен-ю, в связи с этим они явл-ся желат компонентом для ДТ. Входит в состав авиа керосинов, газотурбинного авиа топлива, но их содержание ограниченно из-за высоких температур кристаллизации.

Твердые алканы делятся на парафины и церезины. Парафины исп. в бумажной, эл.-технической промышленности, в кожевенной, косметической, в производстве спичек, для консервации фруктов, в производстве пластических смазок.

Легкие,жидкие алканы изо-строения являются желательными компонентами автобензинов, поскольку наряду с большой энергоемкостью, теплотворной способностью обладают хорошей детонационной стойкостью в отличие от н-алканов. В ДТ, легкие н-алканы, обладая наибольшим цитановым числом, напротив, являются желательными – способствуют лучшей воспламеняемости топлива, в то время, как тяжелые н-алканы, повышая температуру помутнения и застывания, делают непригодным эксплуатацию ДТ в зимний период – их удаляют.

Продукты превращения алканов

Алканы газообр и жидкие исп-ся для получения продуктов хим нефтесинтеза для получ этилен-пропилен, пропилен-полипропилен, уксусн к-та, формальдегид. Высокомолек алканы С6-С10 – всевозможные растворители. С12-С20 – сырье для получения моющих средств, синтетич масел, синтетич жирных кислот, синтетич жирные спирты из кот-х получают синт волокна, иск меха, кожа, мыловаренная пром-ть.

Алканы исп-ся для получ-ия синт белков, витаминно-белковые препараты.

Общая характеристика, физ. свойства, влияние на свойства основных нефтепродуктов и применение нафтеновых у/в.

Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) – насыщенные углеводороды циклического строения. Переходят в дистиллятные НП. Бывают моноциклические и полициклические. Содержатся в высококипящих фр. нефти. Делятся на 2 группы: циклоалканы низкокипящая фракция и высококипящая фракция.

циклопентан циклогексан

Для всех нафтенов присущи следующие особенности:

- геометрическая изомерия молекул,

- способны к структурным превращениям в процессе нефтепереработки,

- оказывают положительное влияние на качество топлив и дистиллятов,

- связаны с органическим происхождением нефти.

В бенз фракциях до 36% циклоалканов. С повышением t° начала и конца кипения нефтяной фр. резко усложняется строение и состав нафтенов. Занимают промежуточное положение между алканами и ароматическими углеводородами. Характеристики у них выше, чем у алканов. Отличительная особенность: сочетание достаточно высокой плотности с низкими темп-ми застывания – желательные компоненты в н/пр-тах. В низкокип фракц сод-ся алкилпроизводн циклопентана и гексана (моноцикл). В высококипящих фракц моноциклоалк с длинными УВ цепочками, в качестве замест полициклич алканов.

декалин бициклогексан норбонен диспиродекан трициклотридекан

Применение нафтенов: в наст время наиб прим получили циклогексан и продукты его хим превращ. На основе циклогексана получают синт волокна, многоосновные кислоты. входят во все моторные топлива, используется в производстве синтетических волокон, используется для производства синтетических масел, пластификаторов пластмасс, для производства ПАВ, компонент для реактивных топлив, т. к. обладает ценными св-вами – большой массовой теплотой сгорания.

Циклоалканы обладают оптимальными св-ми плотности, соотнош С:Н и низкотемпер с-ми, что позволяет исп-ть их в любых топливах.

Циклогексан – желанный компонент топлив.

Общая характеристика, физические свойства, влияния на свойства основных НП и применение ароматических и гибридных нафтено-ароматических соединений.

Арены

Меньше, чем алканов и нафтенов. В нефти 10-15%

Класс аренов представлен:

Бензол и его гомологи

В бензиновых фракциях идентифицированы все возможные алкилбензолы. Больше всего содер-ся толуола, затем бензол.

В керосиновых фракц и дизельных идентифициров бициклич соед

В маслянныхфракц и остатках содержполициклич арены (до 7 колец)

Среднсодержаренов:

• Бензол и его производные – 67%

• Бицикличсоед – до 18%

• Полициклич – 3%

Гибридные циклоалканы арены – эти соед-я сод-т цикл нафтена и аромат, каждый из этих циклов может иметь ряд заместителей.

Аром циклы в основном метильные группы, а алифатические могут иметь длинные алкильные заместители.

Физ с-ва:

Арены имеют высок плотность и пок-ль преломления, по сравнению с алканами и циклоалканами. Арены обладают большой растворяющей способностью, а также они легко сорбируются разл-ми полимерными сорбентами. Они способны к разл р-ям. Темп-ра пл зав-т от молек массы и симметричности заместителей. Темп-ра кип измеров аренов различ-ся незначит. Арены облад высокой детонац-ой стойкостью, может быть больше 100. Увел мол массы на детонац стойкость влияет незначит, в большей степени влияет полож заместителей. Арены хар-ся наихудшей воспламеняемостью, они нежелат компон-ты ДТ, низк значения ЦЧ. Вязкость выше чем у алканов. Полицикл арены облад явно выраж канцерогенными с-ми. Аром соед-я по сравн-ю с нафтенами имеют наимзнач по теплоте сгорания.

Применение:

Нефте-хим синтез – бензол. На основе бензола пол-ют фенол, на осн к-го затем получ-т стирол, полистирол. Из бензола получают циклогексан, исп-ют толуол (в кач-ве раств-ля)

Из нафталина – ангидрид – полимеры. В составе бензинов, ДТ. Входят в состав масел.

Азотсодержащие соединения.

Азотистые соединения содержатся в значительно меньших количествах, неравномерно распределены по фракциям. Больше половины в смолисто-асфальтеновой части. Их содержание увеличивается при увеличении t° кип. Наиб кол-во сод-ся в остатках от перегонки.

По химическим свойствам азотистые соединения делятся на: азотистые основания, нейтральные и соединения кислотного типа. Для отделения оснований используют кислотную промывку, кислот – щелочную промывку, а нейтральные разлагаются при гидроочистке. Наиболее изучены циклические азотсодержащие соединения.

анилин пиридин хинолин акридин карбазол бензокарбазол

Азотистые соединения не используются в качестве химического сырья. Они могут быть сырьем для легкой промышленности, полимерных материалов, лаков, красителей, синтетических волокон.

Азотистые соед сложно выделить из ВК фракции.

Кислородсодержащие и металлосодержащие гетероатомные соединения, их характеристика, влияние на свойства нефтепродуктов, методы извлечения и нейтрализации

На кислородсодержащие соединения приходится около 10%: кислоты (нефтяные, нафтеновые, асфальтогеновые), спирты, эфиры, кетоны, лактоны, ангидриды кислот.

Нефтяные кислоты – карбоновые кислоты. Общее количество нефтяных кислот характеризуется кислотным числом: количество мг КОН на 100 мл образца,пошедшее на нейтрализацию кислоты. Нафтеновые к-ты – к-ты в состав кот-х входит пятичленный или шестичленный цикл. Нафтеновые кислоты могут быть двух- и полициклические. Все нафтеновые кислоты обладают высокой реакционной способностью. Легко отделяется, выделяется из нефти, способны обр-ть ангидриды, сложные эфиры, галогенгидриды. Используются в качестве пластификаторов ВМС. Практический интерес представляют соли нафтеновых кислот, большинство солей которых не кристаллизуется.

Соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде и используются как технические мыла, которые образуют коллоидные растворы, обладают свойствами, позволяющие использовать их в качестве загустителей масел. Соли Al, Ca используется в качестве загустителей масла при получении пластических смазок. Соли Pb, Co, Mn используются в лакокрасочной промышленности. Соли Сu – как средство для защиты древесины.

Фенол в нефтях содержится в меньших количествах. Общее содержание 2÷3%, в основном молекулы, которые содержат С6 – С8. В более тяжелых фракциях содержатся в основном полициклические фенолы. В бензинах содержатся моноциклические фенолы.

Сложные эфиры в качестве индивидуальных соединений выделить не удалось.

Алифатические к-ты с сод-е С до 20, встречаются меньше чем нафтеновые и не имеют значимости.

Асфальтеновые к-ты – радикалы прим-т к алифатическому или ароматич ряду – смолоподобные в-ва с плотностью больше 1. Обязат компонент битумов.

Простые эфиры выделены и изучены.

В малых концентрациях обнаружены кетоны.

Эфиры в основном алифатические и алициклические. Во фракциях с Ткип=370 ºС их содержание 1÷1,5%. Содержание кислот в нефти выражается кислотным числом. Этот показатель используется для выражения количества кислот в НП.

Кислородсодержащие соединения выделяют обработкой щелочью. При этом нейтрализуются нафтеновые кислоты. Оснóвные кислородсодержащие соединения нейтрализуют сернокислотной обработкой. Нейтральные кислородсодержащие соединения разлагаются при высокотемпературной обработке.

Металлосодержащие соединения. Представлены в основном асфальтенами, содержащими микроколичества V,Ni (суммарное содержание 0,01-0,2%), Fe, Ca, Mg, Cu и др. металлы, входящие в состав металлокомплексных соединеий, напр. металлопорфиринов. Могут быть использованы в качестве окислительно-восстановительных систем и процессов, связанных с выделением или поглощением водорода.

Гетероатомные серосодержащие соединения нефти и нефтепродуктов, их характеристика, влияние на свойства нефтепродуктов, методы извлечения

Их распределение по фракциям неравномерно. С увеличением темп. кипения фракции содержание гетероатомных соединений увеличивается. Их особенно много в остатках от перегонки.

При увеличении содержания серы от 0,05% до 0,15% снижается мощность двигателя более 10%, увеличивается расход топлива на 13%, увелич. количество капитальных ремонтов (из-за коррозионного действия). Также наносится вред окружающей среде.

Большинство нефтей России относятся к сернистым и высокосернистым. Содержание серы зависит от температуры кипения фракции. Чем > температура, тем > содержание сернистых соединений.

Элементарная сера в нефти находится в растворённом виде, в коллоидном состоянии.

H₂S ; меркаптаны (тиоспирты) R-SH, тиоэфиры, сульфиды R^/-S-R^//, дисульфиды R^/-S-S-R^//.

Всего около 250 соединений в нефти, содержащих серу. В качестве критерия промышленной сортировки нефти принят показатель стабильности сернистых соединений – сероводородное число – количество серы, которое содержится в сероводороде, меркаптанах, которые выделяются при температуре в стандартных условиях.

R-SH: содержатся в бензиновых и керасиновых фракциях

R-S-R: в лёгких и средних фракциях

Полициклические тиофены: в дизельных и масляных фракциях

Методы выделения серосодержащих соединений:

Хроматография, комплексообразование, перегонка, ректификация в промышленности применены не могут

Гидроочистка: сероводород переходит в серу! Подвергаются гидроочистке бензины, керасины, ДТ, некоторые масла.

Классификация нефти. Химическая классификация ГрозНИИ и технологическая классификация нефти.

Классификация нефти:

- по плотности: ρ ≤ 0,8 – очень лёгкие нефти

0,8-0,84 –лёгкие

0,84-0,88 – средние

0,88-0,92 – тяжёлые

>0,92 – очень тяжёлые

- содержание светлых фракций (выкипающих до 360⁰):

До 25 %масс. – низкое

25-50 – среднее

50-75 – высокое

75-100 – весьма высокое

- содержание серы:

0,05% - малосернистые

0,5-1 – среднесернистые

1-3 – сернистые

>3 – высоко…

- содержание смолисто- асф. Соединений:

До 10% - малосмолистые

10-20 – смолистые

20-35 – высоко…

- содержание тв. Парафина:

До 5% - малопарафинистые

5-10 – парафинистые

Более 10 – высоко…

Существуют в настоящее время 2 химические классификации: №1. Классификация США и №2 Грозненская.

Химическая классификация – основана на разделении нефти на базовые фракции, и на определении в каждой содержания отдельных групп УВ.

Наименование	I гр	II гр
парафиновые	50 %	50%
парафино-нафтеновые	20-25 %	20-25 %
нафтеновые	50%
парафино-нафтеноароматические	по 20 % каждой группы
нафтено-ароматические	20-25 %	20-25 %
ароматические	50%

2. Технологическая классификация

В соответствии с ГОСТ положены следующие показатели:

1. содержание серы, Класс

1) ≤0,5 % - I класс ,малосернистые

0,5-2 % - II класс, сернистая;

> 2 % - высокосернистая нефть, III класс.

При определении класса учит-ся содержание серы во всех дистиллятных продуктах. Если хотя бы в одном Сера будет превышать, то относим нефть к более высокому классу.

2. Выход светлых фракций, выкипающих до 350 ºC. Тип нефти (Т1, Т2, Т3)

Т₁ - ≥ 55%

Т₂ - 45 – 54%

Т₃ - <45%

3. Потенциальное содержание базовых масел( 350 – 500⁰)

Группа нефти – М1, М2, М3,М4

М1 М2 М3 М4

В нефти >25% 15-24% 15-24% <15%

В мазуте >45% 45% 30-45% <30%

4. Индекс вязкости базовых масел. Определяется подгруппа нефти (И1, И2, И3, И4):

1) >95

2) 90-95

3) 85-90

4) <85

5. Содержание парафинов в нефти. Определяется вид нефти – П1, П2, П3

1) ≤1,5% - малопарафинистые;

2) 1,5-6% - среднепарафинистые;

3) ≥6% - высокопарафинистые.

Шифр нефти 2 1 3 2 3

ІІ Т1 М2 И1 П3

класс тип группа п/гр вид

Классификация газоконденсатов:

1. Давление насыщенных паров – род Д1 и Д2.

Зависит от степени подготовки газоканденсата или от количества газообразных. Д1 – настабильная нефть, Д2 – стабильная нефть.

2. Класс газоконденсатов (I,II,III) – по содержанию серы.

3. Тип газоконденсатов – по содержанию ароматических соединений.

А1 I >20%

А2 II 10-20%

A3 III <10%

4. Вид газоконденсатов – по содержанию н-алканов во фракции 200-350

H1 >25%

H2 18-25%

H3 <18%

H4 <14%

5. Группа газоконденсатов – по фракционному составу: Ф1, Ф2 и Ф3.

Например: I A2 H3 Ф2

Плотность нефти и нефтепродуктов, связь с химическим составом (характеристический фактор), методы экспер. и расчетного определения

Cамая универсальная характеристика нефти – это плотность.

Плотность (ρ) – отношение массы к объёму (г/см³, кг/дм³, т/м³) – абсолютная плоьность. Если ρ без единиц измерения – относительная плотность – отношение плотности НП при температуре 20°С к плотности воды при температуре 4°С, обозначается как ρ­Combin. Плотность – свойство аддитивное, можно рассчитать зная массовый состав и плотность каждого компонента, , для нефтепродуктов характерно изменение плотности в зависимости от температуры, с повышением температуры плотность уменьшается ρ\s\up 7(t = ρ­Combin – α(t – 20)

α – коэффициент, показывающий изменение ρ при изменении температуры на 1°С. α ≈ 0,0005.

На плотность влияют: химический состав, фракционный состав (чем больше температура кипения, тем больше плотность), температура (с увеличением температуры плотность уменьшается), давление окружающей среды (с увеличением давления, плотность увеличивается).

Определение плотности:

1 Использование ариометров (нефтеденсиметров): ариометры колиброваны в относительных единицах (если рядом термометр – нефтеденсиметр). Измеряет плотность с точнстью 0,001 для жидких веществ и 0,005 для вязких.

2 Пикнометрический метод: определяется плотность как жидких,так и вязких и твердых н/пр-тов. Точность метода до 0,00005. .

3 Метод взвешенной капли: используется, если н/пр-та очень мало. Если плотность <1 используется водно-спиртовой раствор, если плотность >1 – водно-солевой раствор.

4 Использование цифровых плотномеров АСТМ: сущность метода состоит в испытании жидкости, помещенной в трубку цифрового анализатора, который с помощью электронного устройства колеблется и по изменению частоты колебаний и определяется плотность образца по калибровочным данным.

Плотность нефти и НП, а также отдельных дистиллятов можно рассчитать:

1. С помощью показателя преломления:

ρCombin=а·nCombin – b, , где nCombin – показатель преломления, a,b – коэффициенты для отдельных фракций, продуктов.

Для газообразных НП за стандарт условий приняты р=760 мм. рт. ст., t = 0°C. Обычно определяют относительную плотность – отношение ρ НП к ρ воздуха, ρ=1,293.

По значениям p можно определить групповой состав нефти. В сочетании с другими характеристиками p является параметром характеризующим природу, происхождение и товарное качество нефти и НП. Характеристический параметр: ;Плотность является важным показателем нефти и определяет эксплуатационные свойства топлив и масел.

Молекулярная масса, давление н.п., поверхностное натяжение и вязкость – физ. Сущность и основные методы эсперимен. И расчетного определения.

1) Молекулярная масса (Mr) – среднее значение молекулярной массы соединений входящих в ее состав. Mr нефти и НП используется в технологических и тепловых расчетах, при расчете структурно-группового состава. Она изменяется в широких пределах от 220 до 350 г/моль. Mr тесно связана с ρ – чем выше ρ и t° кипения, тем выше Mr. Mr можно рассчитать по формуле Mr = a+b·t_ср+t\s\up 7(2 , где t_ср – сред. t кипения фр., a,b,c – коэффициенты которые имеют разные значения в зависимости от группового состава.

Эксперементальное определение ММ – основано на измерении снижения температуры кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя (раст-ль: бензол, нафталин).

2) Давление насыщенных паров (д. н. п.) – давление, развиваемое при данной t° в условиях равновесия с жидкостью. Температура кипения вещества – t° при которой д. н. п. становиться равной давлению в системе. Д. н. п. нефти и НП характеризует испаряемость НП, т. е. характеризует наличие легкокипящих компонентов и газов в НП. Именно с д. н. п. связывают изменение t° кипения в зависимости от давления и наоборот рассчитывают t° кипения при различных давлениях. Для пересчета используют графики кокса, либо номограммы ИОР. Д. н. п. смесей и растворов зависит не только от температуры, но и от состава жидкости. С д. н. п. напрямую связаны такие параметры как: критические параметры состояния, фактор сжимаемости, фугитивность

Можно рассчитать критические параметры, также используются приведенные величины, которые используются в технологических расчетах для определения фактора сжимаемости и фугитивности (летучести). Фактор сжимаемости определяется по формулам и по графикам. Летучесть химических веществ измеряется давлением паров в условиях равновесия с жидкостью.

Методы определения давления насыщенных паров: Бомба Рейда.

3) Вязкость (μ) – используется при подсчете запасов нефти, проектировании, выборе схемы переработки нефти, разработки аппаратуры топливоподачи. Различают несколько видов вязкости: динамическая, кинематическая, условная.

Динамическая вязкость (μ) – [мПа·с, Па·с], η= ρ· ν – мера внутреннего трения, и характеризует сопротивление действию внешних сил. Определяется при помощи ротационного вискозиметра Рейлера.

Кинематическая вязкость (ν) – [мм²/с, м²/с], ν = μ/ρ – характеризует степень подвижности н/пр-тов и их прокачиваемость. Определяется с использованием вискозиметра, измерение времени истечения определенного объема жидкости.

Для высоковязких продуктов определяется условная вязкость – отношения времени истечения НП при t определения ко времени истечения дистиллированной воды при 20ºС. Именно по вязкости определяют класс нефти. Зависит от температуры, давления и химического состава.

4) Поверхностное натяжение (δ)

δ зависит от t, P, химического состава жидкости, а также природы, соприкасающихся фаз. δ является линейной функцией t. С повышением t δ понижается. С повышением Р δ понижается.

При одинаковом числе «С» наибольшее δ у ароматики, наименьшее у алканов, среднее имеют нафтены. Наименьшее δ имеют авиа бензины, так как содержат мало ароматики.

δ регулируется с помощью ПАВ. С увеличением ПАВ δ уменьшается.

Методы определения: метод висячей капли, методотрыва кольца.

Моторные свойства топлив, детонационная стойкость, воспламеняемость углеводородов и ее зависимость от химического строения молекул, октановое и цетановое число, методы его определения

Горение в режиме детонации приводит к перегреву двигателя, разрушению деталей. Детонационная стойкость топлив для двигателей с принудительным зажиганием выражают октановым числом.

Октановое число – условный показатель, характеризующий способность топлива обеспечивать бездетонационную работу двигателя с принудительным зажиганием.

Сравнивают детонационную стойкость испытуемого топлива с эталонной жидкостью, которая готовиться из 2-х компонентов – i-октана (ОЧ = 100) и н-гептана (ОЧ = 0).

ОЧ топлива соответствует %-ому содержанию изооктана в смеси н-гептана в стандартных условиях испытания.

Методы определения ОЧ:

1. Моторный (МОЧ). Соответствует работе двигателя в жестких условиях, при высоком нагреве и высокой скорости;

2. Исследовательский (ИОЧ). При более мягких условиях. Соответствует работе двигателя в городских условиях.

3. Температурный (на двигателе устанавливают датчики, фиксирующие температуры);

4. Дорожный.

Разница м/д МОЧ и ИОЧ называется чувствительностью и характеризует степень пригодности бензина к разным условиям работы двигателя.

Октановый индекс: соответствует дорожному ОЧ;

Характеристикой детонационной стойкости авиационных бензинов помимо ОЧ является сортность. Определение сортности производят на богатой смеси. Она показывает, на сколько % произойдет увеличение мощности двигателя при переходе от бедной смеси к богатой.

Воспламеняемость д/т, а также характер самовоспламенения характеризуется индукционным периодом от момента впрыска до самовоспламенения. Чем меньше индукционный период, тем качество топлива считается выше. Воспламеняемость характеризуют цетановым числом – оно показывает %-ое содержание цетана (н-гексадекана) в смеси с α-метилнафталином, воспламеняемость которой в станд. двигателе эквивалентна сомовоспл. топлива.

Методы определения ЦЧ:

1. По критической степени сжатия;

2. По периоду запаздывания воспламенения;

3. По совпадению вспышек

Разработаны расчетные методы определения ЦЧ:

1. Определение цетанового индекса – с использованием плотности и температуры кипения 50% фракции;

2. Определение дизельного индекса – рассчит-ся, исходя изанилиновой точки.

ЦЧ убывает в ряду углеводородов: н-Алкi-АлкНафтАрены

Оптимальное значение ЦЧ, при которых обеспечивается нормальная работа двигателя, является предел 45-50.

Температурные свойства нефти и нефтепродуктов – высоко и низкотемпературные, методики определения.

Высокотемпературные свойства: обеспечивают условия безопасного использования н/пр-тов и их получние.

1). Температура вспышки: это та температура, при которой НП, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которые образуют с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении открытого огня.

Температура вспышки напрямую связана с tкип ; чем легче фракция, тем ниже tвсп

Бензины tвсп: -20 до -40ºС ; Диз.топливо: 40-60ºС ; Масла: 130-320ºС

Стандартная методика определения tвсп:

а). В закрытом тигле;

б). В открытом тигле.

По tвсп судят о возможности образования взрывчатой смеси его паров с воздухом. Различают верхний и нижний предел взрываемости. Если концентрация паров меньше нижнего предела, взрыва не происходит. Если концентрация паров выше, взрыва не происходит из-за недостатка кислорода.

С повышением температуры предел взрываемости сужается. По tвсп НП делятся на легковоспламеняющиеся и горючие.

легковоспламеняющиеся<Т-610С<горючие

2). Температура воспламенения: это та температура, при которой после вспышки паров наблюдается спокойное горение по всей поверхности. Определяют tвосп в открытом тигле. tвосп диз.топлив: 60-1190C

3). Температура воспламенения: это температура, при которой нагретый продукт при контакте с воздухом самопроизвольно воспламеняется.

Наибольшей tс.восп обладают ароматические углеводороды и богатые ими НП.

tс.восп бензин: >560ºC

tс.восп диз.топлив: 300-330ºС

Низкотемпературные свойства: большая значимость при транспортировке, хранении и использовании нефти и н/пр-тов в зимних условиях.

1). Температура застывания: это температура, при которой НП в стандартных условиях испытания теряют свою подвижность.

Потеря подвижности вызывает увеличение вязкости НП, либо образование кристаллических соединений.

В парафинистых нефтях образуется кристаллический каркас, внутри которого находится подвижная часть нефти.

Процесс кристаллизации задерживают смолистые, смолисто-асфальтеновые соединения и некоторые ПАВ, эти вещества адсорбируются на поверхности парафинов и сдерживают процесс кристаллизации в целом.

Процесс крист-ции зависит от t, содержания смолисто-асфальтеновых веществ, t_кип фракции, соотношния групп орг.соединений.

2). Температура помутнения: это температура, при которой топливо во время испытания начинает мутнеть.

3). Температура кристаллизации: это температура, при которой в топливе кристаллы обнаруживаются невооруженным глазом.

4). Температура плавления: Используется как одна из харастеристик церезина и парафина.

Для битумов определяется tразмягчения.

Для консистентных смазок определяется tкаплепадения и каплеобразования.

Коррозионные свойства нефти и нефтепродуктов. Показатели их характеризующие.

Коррозионное воздействие на металлы (детали, механизмы) оказывают следующие соединения:

1. Хлориды – сама нефть содержит хлориды; источником хлоридов являются хлорорганические соединения, которые при термическом воздействии разлагаются с выделением HCl, кроме того HCl образуется при гидролизе Ca и Mg.

2. Серосодержащие соединения – агрессивное коррозийное воздействие.

Наиболее агрессивным воздействием обладает свободная S – в коллоидном состоянии находится в нефти, но еще больше в продуктах перегонки высокосернистых нефтей по отношению к Cu и ее сплавам.

Чем выше температура, тем большее количество выделяется H2S.

Тиолы (тиоспирты, меркаптаны) – содержание невелико, образуются при повышенной температуре при деструктивной переработке нефти – интенсивная коррозия цветных металлов.

3. Азотсодержащие соединения – термостабтабильны в отсутствии кислорода, но при вторичных процессах N-содержащие соединения при увеличении температуры – гидрируют с образованием NH3 и аминов (их активность увел-ся в присутствии воды).

4. Кислородсодержащие соединения – карбоновые кислоты различного строения, нефтяные и нафтеные кислоты.

5. Механические примеси – частицы пыли, глины и др. твердых пород, которые находятся в пластовой воде, вызывают эрозийное разрушение оборудование (при транспортировании сырой нефти, мазута), эти соединения откладываются на внутренней поверхности аппаратов.

Показатели коррозионной активности:

• Кислотность – выражается в мг КОН, необходимого для нейтрализации орг.кислот, находящихся в 100 мг топлива;

• Определение присутствующих водорастворимых кислот и щелочей;

• Испытание на медной пластинке;

• Содержание механических примесей:

• Массовая доля воды;

• Массовая доля серы;

• Содержание меркаптанов;

• Кислотное и щелочное число;

• Содержание водорастворимых кислот и щелочей;

• Результат испытания на медной пластинке;

• Содержание водорастворимых солей;

• Содержание хлористых солей;

• Содержание минеральных примесей;

• Зольность.

Топлива для двигателей с принудительным зажиганием, основные показатели качества и их эксплуатационные характеристики, марки, способы обеспечения о.ч. бензинов.

Двигатель с принудительным зажиганием – это разновидность двигателей внутреннего сгорания, который представляет собой устройство, в котором химическая энергия топлива при сгорании преобразуется вначале в тепловую энергию, а затем в механическую работу. Используются автомобильные и авиационные бензины.

Одним из важных факторов, от которого зависят технико-экономические показатели двигателя – это качество применяемого топлива и поэтому оно должно обладать определенными свойствами и характеристиками.

Авиационные и автомобильные бензины характеризуются одинаковыми показателями:

1. Полная испаряемость для достижения полноты сгорания для достижения максимально возможной полноты сгорания, характерихуется давлением насыщ.паров и фракционным составом.

Т_10% – характеризует пусковые свойства бензинов. Т_50% – характеризует скорость прогрева двигателя, качество образующейся топливно-воздушной смеси в прогретом двигателе, быстроту перехода двигателя с одного режима на другой, равномерность распределения топлива по цилиндрам.

2. Высокая денатационная стойкость для предотвращения детонации при эксплуатации. Детанационную стойкость выражают через ОЧ. Чем выше октановое число, тем выше детонационная стойкость топлива.

Высоких ОЧ бензинов добиваются компаудированием бензинов (изменение количества отдельных компонентов: прямогонный бензин, прдукты каталитического крекинга, риформинга, термического крекинга), а также добавлением продуктов алкилирования, изомеризации, кислородсодержащие компоненты (эфиры и спирты).

3. Высокая химическая стабильность предполагает отсутствие склонности к образованию отложений в топливной системе и нагарообразования в камере сгорания.

4. Хорошая совместимость с материалами: низкая коррозийная активность к металлам, отсутствие взаимодействия с материалами резинно-технических изделий.

Эксплуатационные показатели коррозионной активности:

• Содержание S и меркаптанов;

• Кислотность;

• Водорастворимые кислоты и щелочи;

• Наличие воды.

5. Хорошая прокачиваемость и низкотемпературные свойства в условиях низких температур.

6. Химическая стабильность – характеризует способность бензинов сохранять свои свойства при длительном хранении, перекачках, транспортировке, а также при нагревании двигетеля.

При окислении компонентов бензина накапливаются смолистые вещества, которые потом полимеризуются и в итоге не растворяются в бензинах и выпадают в осадок.

Химическая стабильность оценивается показателем – индуктционный период, т.е. время от начала испытания до образования смолистых веществ. Оценивается в минутах.

Влияют олефины и ароматика (в меньшей степени). Йодное число характеризует хим. стабильность через содержание олефинов. Для увеличения срока хранения добавляют антиокислительные присадки.

7. Экологические требования – ограниченное содержание ароматики, особенно бензола. Чем больше ароматики,тем больше температура сгорания, а значит, бельше полициклических продуктов.

Для авиационных бензинов также нормируются:

• Удельная низшая теплота сгорания;

• Температура начала кристаллизации;

• Для обеспечения электрических свойств (снижение электризации) вводятся специальные антистатические добавки.

Марки бензинов:

А-76, А-80, АИ-91, АИ-93, АИ-95. Переход на евростандарт: Нормаль 80 (легковые, грузавые), Регуляр 91, Премиум 95, супер 98.

Авиац. Бензин маркируется по следущему принципу: Окт ч./сортность. Например, Б95/130, Б91/115, Б-92, Б-70. Сортность показывает увеличение мощности двигателя при переходе от бедной смеси к богатой.

Реактивные топлива, дизельные. Основные показатели качества и их эксплуатационные характеристики, марки

Реактивные топлива, характеристики.

1. Хорошая испаряемость ( для обеспечения полноты сгорания) влияет на пределы устойчивого горения топлива, от этого параметра зависит запуск двигателя и потери топлива на высоте.

2. Высокие полнота и теплота сгорания, которые предопределяют расход топлива и дальность полета. Когда понижается теплота сгорания, увеличивается склонность к нагарообразованию. Показатель, которым хар-ся горение ракетных топлив – высота некоптящего пламени: 15-40 мм (чем больше в топливе аром. соединений, тем она меньше).

3. Удельный расход топлива уменьшается с увеличением полноты сгорания, а также с увеличением Q_сгор. Если точно фиксированный объем бака – объемная Q_сгор зависит от Q_низш. Чем больше ароматики,тем меньше теплота сгорания, но увеличивается плотность → вводятся ограничения на содержание ароматики и нормируется потность.

4. Хорошая прокачиваемость и низкотемпературные свойства (для обеспечения подачи топлива в камеру сгорания). Прокачиваемость напрямую связана с вязкостью топлива, а также отсожержания воды и примесей (при низких температурах вода образовывает кристаллы и реагируя с алканами образует кристаллогидраты, также механические примеси закупоривают оборудование и приводят к эрозионному воздействию). Вводится показатель: температура начала кристаллизации. Образование гидратных соединений нежелательно.

5. Термоокислительная стабильность. Химическая стойкость связана с окислением органических соединений, в результате образовываются гидроперекиси, которые оказывают разрушающее действие на резиновые изделия. Косвенным показателем, оценивающим термоокислит. стабильности явл-ся фактическое содержание смол(остаток после удаления лекгокипящих компонентов).

6. Хорощая совместимость с контакт. материалами (коррозионное воздействие) Содержание серы, меркаптанов в присутствии воды можно наблюдать электрохимическую коррозию реактивного топлива. В присутствии воды наблюдается биохимическая коррозия, обусловленная деятельностью микроорганизмов.

7. Топливо должно обладать антистатическими свойствами, препятствующими накоплению зарядов статического электричества. Электрические св-ва определяют пожаробезопасность при заправке, установка на приборы топливоизмерительного оборудования.

Марки реактивных топлив:

Дозвуковая скорость: ТС-1, Т-1, Т-1С, Т-2, РТ;

Сверхзвуковая скорость: Т-6, Т-8В.

К реактивным топливам добавляют присадки:

• Антиокислительные;

• Противоизносные;

• Антистатические;

• Противокристаллизационные.

Дизельные топлива

ДТ предназначено для быстроходных диз. двигателей и для наземной и судовой техники.

1. Цетановое число, определяет мощностные и экономические хар-ки диз. двигателей. Является основным показателем воспламеняемости диз. топлив, чем оно выше, тем меньше время запуска. Оптимальное значение ЦЧ,при которых обеспечивается нормальная работа двигателя. Является предел 45-50.

2. Фракционный состав определяет полноту сгорания, дымность и токсичность отработан. газов. Характерные точки: Т_50% и Т_к.к.

3. Вязкость и плотность обеспечивают нормальную подачу топлива, распыление его в камере сгорания, работоспособность систем фильтрования. Вязкость определяет процесс испарения и смесеобразования в диз. двигателях, от них зависит форма и размер топливного факела, размер капель и дальность проникновения капель. Вязкость зависит от углеводор. состава. От вязкости зависит интенсивность подачи топлива. При увеличении температуры вязкость уменьшается и наоборот.

4. Низкотемпературные св-ва определяют функционирование систем питания при отрицательных температурах окруж. воздуха и определяют условия хранения топлив. К ним относятся: температура помутнения, застывания, предельной фильтруемости. Низкотемпературные св-ва можно регулировать с помощью регулирования фракционного состава и антидепрессорных присадок. Предусмотрена епарафинизация.

5. Степень чистоты характеризует надежность работы фильтров и степень надежности работы фильтров тонкой и грубой очистки, цилиндрово-поршневой группы двиг. Чистоту топлива оценивают коэффициентом фильтруемости: отношение времени фильтрования 10й порции к первой. Она зависит не только от содержания смолисто-асфальтеновых соединений, но и от механ. примесей и воды.

6. Температура вспышки – условия безопасного применения топлива в дизелях, хранения.

7. Наличие сернистых соед., непредельных углеводородов и Ме – характеризует нагарообразование, коррозию и износ. Хим. стабильность оценивается по наличию осадка.

Виды: летнее, зимнее, арктическое Л-02-40, А-0.2, З-0,5-минус 35.

Нефтяные масла. Общая характеристика и классификация. Основные показатели качества и их назначение. Пластические смазки, СОЖ.

Масло получают на основе базовых масел, которые отделяют при вакуумной перегонке; темп-ра кипения базовых масел в пределах 350-500⁰С.

По хим.составу нефт.масла представляют смесь высокомолекулярных парафиновых, нафтеновых и ароматических соединений, с некоторой примесью смолистых и асфальтеновых веществ.

По источнику сырья масла подразделяются: минеральные, синтетические, смешанные.

По способу выделения из нефтей различают дистилятные, остаточные (после перегонки), компаудированные (смешанные).

По методу обработки выделяют: щелочные, кислотно-щелочной очистки, кислотно-контактной, гидроочистки, абсорбционные.

По области применения делят на группы: смазочные, моторные (автомобильные, дизельные, авиационные), индустриальные (для промышленного оборудования),специального назначения (турбинные, компрессорные, трансмиссионные, гидроизоляционные и т.д.).

Основное назначение масел – это снижение трения между твердыми поверхностями движущихся частей различных механизмов (нужно чтобы масло не меняло свой слой).

Характеристики масел:

1. Вязкость: требования по вязкости зависят от характера и скорости движения трущихся поверхностей и от удельных нагрузок.

2. Вязкостно-температурные свойства. Работает в широком диапозоне температур. Для того, чтобы обеспечить эти свойства, необходимо максимальное удаление из масел смолисто-асфальтеновых соединений и полициклических аренов. (высокие индексы вязкости).

3. Подвижность при низкихтемпературах: потеря подвижности при низких температурах может быть следствием увеличения вязкости либо за счет образования кристаллических структур твердых УВ-ов. Показателем подвижности масел – t_замерз.

4. Смазывающая способность: масла должны обеспечивать стабильный смазывающий слой определенной толщины (0,1-4 микрон). Характеризуется показателем: маслянистость.

5. Химическая стабильность по отношению к кислороду воздуха.

Стойкость характеризуется:

• Стойкость к лакообразованию;

• Склонность к образованию осадка в маслах.

Модификация свойств масел приводится за счет прибавления присадки (вязкостные, депрессорные, антикислительные, противопенные).

Белые масла – глубоко деароматизированные пр-ты без цета и запаха. Бывают технические (используются в промышленности) и пищевые (парфюмерные, медицинские – используются для изготовления косметических товаров).

Пластические смазки и пасты используются если отсутствует герметичность того или иного узла, или узел находится в недоступном месте. Их готовят на основе мин.масел и вводятся загустители, наполнители: антифракционные, консервационные (защитные), уплотнительные, канатные.

СОЖ - смазочно-охладительные жидкости. СОТЖ – смазочно-охладитльные технологические жидкости – нефтяные масла с добавлением различных присадок, находятся в виде эмульсии в воде, используются для обработки металлов.

Широко используются при работе с большими деталями, предназначены для охлаждения режущего инструмента, удаляют стружку и металлич.пыль, а также загрязнения. Они делятся на:

Смазочные – на основе мин.масел (эмульсия масла и воды)

Эмульсолы – на основе нефт.масел с различными добавками.

Химическая и физическая стабильность топлив.

Химическая стабильность топлив характеризует склонность к окислению при длительном хранении, транспортировки и перекачке н/пр-тов. Зависит от содержания в них реакционноспособных соединений. (это соединения, котор. содержат двойную связь диены, арены; вступ. в р-ии ок-я)

При прохождении этих процессов происходит изменение следующих характеристик:

1. Снижение КПД двигателя;

2. Увеличение расхода топлива за счет образования осадка, изменениеколичества топлива, происходит увеличение плотности, приводит к изменению ОЧ (ОЧ падает на 5 единиц);

3. Увеличиваются отложенияна деталях двигателя и увеличивается токсичность отработанных газов.

На начальной стадии окисления образуются низкомолекулярные смолы, растворенные в нефтепродукте, но с увеличением массы, растворимость уменьшается и выпадение в осадок.

Заключительной стадией смолообразования является реакция уплотнения (процесс образования высокомолекулярных соединений). ВМС коагулируют, т.е. образуют коллоидные частицы, что увеличивает количество осадка.

Увеличение количества смолистых соединений ведет к нарушению гомогенности,что ухудшает условия распыливаниятоплива, нарушается нормальная работа двигателя.

Борьба с химической нестабильностью – введен.-ие антиоксидантов.

Физическая стабильность- стабильность состава и состояния.

Стабильность состава: 1- потеря массы топлива от испарения легких фракций, что вызовет изменение октанового числа, фракционного состава и общего количества; 2- попадание воды; 3- попадание механических примесей (пыли из атмосферы, коррозионных частиц с оборудования)

Стабильность состояния: количественно-химческое состояние в процессе хранения изменяетя в сторону увеличения кол-ва коллоидных частиц, в рез-те чего ухудшаются условия подачи топлива, забивается толиво- подающая аппаратура и нарушается работа двигателя.