5.3. Применение электродных потенциалов для оценки направления овр

Определение возможного направления протекания ОВР основано на первых принципах (началах) термодинамики: самопроизвольные изобарно-изотермические процессы разрешены, если Δ_rG < 0 ¹. Эквивалентный критерий: K > П. Так как для ОВР Δ_rG = –nFΔ_rЕ, то для них добавляется ещё один удобный критерий: ОВР разрешены, если

Δ_rЕ > 0.

Например, реакция окисления иодида до иода(0) железом(+3)

2I^– + 2Fe³⁺ = I₂ + 2Fe²⁺,

разрешена для стандартных (т. е. одномолярных) концентраций всех компонентов, так как Δ_rЕ = 0,77 – 0,54 = 0,23 В > 0.

Однако подобное окисление бромида до брома для стандартных состояний запрещено:

Δ_rЕ = 0,77 – 1,09 = – 0,32 В < 0.

Теперь можно вернуться к поставленному в разделе 5.1.5 вопросу о влиянии кислотности среды на ОВР (там говорилось о влиянии кислотности на продукты ОВР). Теперь остановимся на изменении разности потенциалов вследствие кислотности среды.

Стандартный электродный потенциал восстановления манганата до Mn(+2) в кислой среде (pH = 0) равен 1,75 В, а в щелочной (pH = 14) только 0,09 В, уравнение полуреакции

 + 4е + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O.

Собственно, качественно влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства следует из принципа Ле Шателье – если в уравнении реакции (полуреакции) в левой части имеются H⁺, увеличение их концентрации (повышение кислотности среды, понижение рН) сдвигает положение равновесия в сторону продуктов. Для многих распространённых неорганических окислителей, представляющих собой кислородосодержащие анионы элементов в высоких степенях окисления, ситуация именно такая. Поэтому окислительные свойства таких окислителей в большей степени проявляются в кислой среде.

Имеются и окислители, потенциал которых не зависит от кислотности среды – в случае, если в ОВР ни среди исходных реагентов, ни среди продуктов нет ни протонов, ни гидроксид-ионов. К таким окислительно-восстановительным парам относятся галоген / галогенид-ион, катион металла / металл и некоторых другие. Это значит, что мы можем «развернуть» некоторые окислительно-восстановительные процессы в обратном направлении, поменяв среду в растворе. Так, манганат окисляет хлорид-ионы(1) (например, соляную кислоту) в кислой среде до молекулярного хлора(0), ΔE = 1,75  1,36 = 0,39 > 0. Но в щелочной среде разность потенциалов манганата и хлора отрицательна, ΔE = 0,09  1,36 = 1,27 < 0, прямая реакция невозможна, разрешена обратная, для которой ΔE = 1,27 > 0, см. первый пример ниже. Такой приём  использование щелочной среды  часто используется для получения сильных окислителей, например:

2MnO42	+	8Cl	+	16H+	=	2Mn2+	+	4Cl2	+	8H2О
Ox 1		Red 2		Кисл.		Red 1		Ox 2		Вода
4Cl2	+	2Mn2+	+	16OH	=	8Cl	+	2	+	8H2О
Ox 2		Red 1		Щел.		Red 2		Ox 1		Вода

2	+	6Br	+	16H+	=	2Cr3+	+	3Br2	+	8H2О
Ox 1		Red 2		Кисл.		Red 1		Ox 2		Вода
3Br2	+	2Cr3+	+	16OH	=	6Br	+	2	+	8H2О
Ox 2		Red 1		Щел.		Red 2		Ox 1		Вода

	+	2I	+	5H+		=	H3AsO3	+	I2	+	H2О
Ox 1		Red 2		Кисл.			Red 1		Ox 2		Вода
H3AsO3	+	I2	+		5OH	=		+	2I	+	4H2О
Red 1		Ox 2			Щел.		Ox 1		Red 2		Вода

Вопросы для самопроверки

1. Из справочных данных по стандартным электродным потенциалам, определите, возможно ли для стандартных состояний всех участников ОВР М + 2Н⁺ = М²⁺ + Н₂, если М – это:

а) Ba; б) Cu в) Fe; г) Mg; д) Zn; е) Hg.

2. Возможна ли для стандартных состояний всех участников ОВР окисления HBr перманганатом калия? Диоксидом марганца?

3. Возможна ли для стандартных состояний всех участников ОВР восстановления сульфата до сульфита водородом? Цинком?

4. Возможна ли для стандартных состояний всех участников ОВР Sn + Pb²⁺ = Pb + Sn²⁺? Возможна ли эта же реакция, если [Sn²⁺] = 0,1 моль/л, [Pb²⁺] = 0,001 моль/л?

5. При каком рН возможно (при стандартных состояниях всех участников, кроме Н⁺/ОН^, диспропорционирование хлора?