5.1.5. Влияние кислотности среды на продукты овр

Окислительно-восстановительные превращения, протекающие в водных растворах, зачастую сопровождаются кислотно-основными взаимодействиями с непосредственным участием молекул воды либо ионов Н⁺ и ОН^. Участие этих частиц в окислительно-восстановительных реакциях (т. е. присутствие Н⁺ или ОН^ среди исходных реагентов или продуктов реакции) приводит к двум важным последствиям:

1) продукты некоторых ОВР зависят от кислотности среды;

2) электродный потенциал некоторых окислителей зависит от кислотности среды (величины рН).

Здесь рассмотрим первый феномен, второй будет разобран в следующем разделе 5.2.

Пример зависимости продуктов ОВР от кислотности среды  восстановление перманганата, в котором марганец находится в степени окисления +7, приводящее в зависимости от среды к продуктам, в которых марганец имеет степень окисления (+2), (+4) или (+6):

2	+	5	+	6H+	=	2Mn2+	+	5	+	3H2О;
Ox 1		Red 2		Кисл.		Red 1		Ox 2		Вода

2

+

3

+

H2О

=

2MnО2

+

3

+

2ОH;

Ox 1

Red 2

Нейтр.

Red 1

Ox 2

Щел.

2	+		+	2OH	=	2	+		+	H2О.
Ox 1		Red 2		Щел.		Red 1		Ox 2		Вода

Второй пример – восстановление Cr(+6), т. е. хромат-ионов CrO₄^2 и дихромат-ионов Cr₂O₇^2. В отличие от марганца(+7), для которого степень восстановления продуктов зависит от среды, здесь независимо от среды восстановление происходит до Cr(+3). В зависимости от среды меняется форма существования хрома(+3) в водных растворах. В кислой среде образуется акватированный катион Cr³⁺, в нейтральной гидроксид Cr(OH)₃, в щелочной гидроксокомплексы [Cr(OH)₄]^, [Cr(OH)₆]^3.

Теперь вернёмся к составлению уравнений ОВР в водных растворах в средах с различной кислотностью.

Составим уравнение ОВР между Na₂SO₃ и KMnO₄ не только в нейтральной среде, без добавления каких-либо кислот или оснований, что уже сделано в разделе 5.1.4, но и в кислой и щелочной. Начнём с кислой среды. Если говорится, что некоторая ОВР в водном растворе «протекает в кислой среде», то подразумевается что к исходным окислителю и восстановителю добавлена в избытке некоторая кислота, сама не участвующая в окислении/восстановлении. Какая именно кислота – не принципиально, она рассматривается как некий источник протонов. На практике это обычно серная кислота, хотя может быть и азотная, хлорная и т. п. Следует только помнить условие неучастия кислоты непосредственно в ОВ-процессе – чтобы она не окислялась используемым окислителем и не восстанавливалась восстановителем. Поэтому, например, соляная кислота редко используется для подкисления, так как HCl достаточно легко окисляется многими окислителями. Наоборот, азотная кислота может окислить некоторые восстановители, и т. п. В дальнейшем будем по умолчанию считать, что подкисление создаётся серной кислотой, а подщелачивание гидроксидом натрия (хотя это не принципиально).

1) Окислитель – MnO₄^, восстановитель – SO₃^2.

2) Продукты Mn²⁺ и SO₄^2.

3) SO₃^2 + MnO₄^ + H⁺ = Mn²⁺ + SO₄^2 + ….

4) Сульфит отдаёт два, а перманганат принимает пять электронов; НОК – 10, множители 5 и 2:

5SO₃^2 + 2MnO₄^ + (H⁺) = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2 + ….

5) Общий заряд в левой части 12– (без учёта Н⁺), в правой 6–. Но теперь по условию задачи задана кислая среда – следовательно, мы должны манипулировать только положительными зарядами, протонами. Следовательно необходимо добавить 6 протонов в левую часть уравнения:

5SO₃^2 + 2MnO₄^ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2 + ….

6) Добавим в правую часть три молекулы воды для баланса по Н:

5SO₃^2 + 2MnO₄^ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2 + 3Н₂О.

7) Проверим: слева 23 О, справа тоже 23 О. Уравнение составлено верно:

5SO₃^2 + 2MnO₄^ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2 + 3Н₂О.

8) Молекулярная форма:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3Н₂О.

Разумеется, можно записать иначе:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 3Na₂SO₄ + 2KNaSO₄ + 3Н₂О.

И та же реакция для щелочной среды – без подробных комментариев.

1) Окислитель – MnO₄^, восстановитель – SO₃^2.

2) Продукты MnO₄^2 и SO₄^2.

3) SO₃^2 + MnO₄^ + (ОН^) = MnO₄^2 + SO₄^2 + ….

4) Сульфит отдаёт два, а перманганат принимает один электрон; НОК – 2, множители 1 и 2:

1SO₃^2 + 2MnO₄^ + (ОН^) = 2MnO₄^2 + 1SO₄^2 + ….

5) Общий заряд в левой части 4–, в правой 6–. Среда щелочная, следовательно, мы должны манипулировать только отрицательными зарядами, ОН^. Добавим 2 ОН^ в левую часть уравнения:

1SO₃^2 + 2MnO₄^ + 2ОН^ = 2MnO₄^2 + 1SO₄^2 +….

6) Добавим в правую часть молекулу воды для баланса по Н:

1SO₃^2 + 2MnO₄^ + 2ОН^ = 2MnO₄^2 + 1SO₄^2 + Н₂О.

7) Проверим: слева 13 О, справа тоже 13 О. Уравнение составлено верно.

8) Молекулярная форма:

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2NaОН = K₂MnO₄ + Na₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О.

В Табл. 5.1 обобщены правила применения пункта 5 алгоритма составления уравнений ОВР в водных растворах для разной кислотности среды.

Таблица 5.1. Составление уравнений ОВР для разной кислотности среды

Среда	Кислая	Нейтральная	Щелочная
Что добавляется	Н+	Н+ или ОН−	ОН−
Добавляется в какую часть уравнения	В левую	В правую	В левую

При добавлении к реагентам кислоты или основания для составления уравнения используется добавление Н⁺ или ОН⁻ соответственно к реагентам, т. е. в левую часть уравнения. В нейтральной среде, когда к реагентам ничего не добавляется, можно использовать только правую часть уравнения; окислительно-восстановительные и кислотные процессы часто протекают сопряжено (совместно), поэтому ОВР нередко сопровождаются подкислением или подщелачиванием.

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определения понятиям: окислительно-восстановительная реакция; окислитель; восстановитель.

2. Дайте определение понятиям: окисление; восстановление.

3. Приведите свои примеры межмолекулярной и внутримолекулярной ОВ-реакции.

4. Для Вашего примера межмолекулярной реакции укажите окислитель и восстановитель, их восстановленную и окисленную форму, напишите полуреакции окисления и восстановления.

5. Может ли сульфид-ион быть окислителем? Почему?

6. Может ли перманганат-ион быть восстановителем по Mn(+7)? По О(–2)?

7. Может ли серная кислота быть окислителем по S(+6)? Восстановителем по S(+6)?

8. По каким элементам серная кислота может быть окислителем?

9. Аммиак – окислитель или восстановитель?

10. H₂S и сульфиды – окислители или восстановители?

11. SO₂ и сульфиты – окислители или восстановители?

12. HNO₂ и нитриты – окислители или восстановители?

13. Приведите примеры реакций, в которых сера(0):

а) окислитель;

б) восстановитель;

в) диспропорционирует.

13. Приведите примеры реакций, в которых I₂:

а) окислитель;

б) восстановитель;

в) диспропорционирует.

14. Для реакции Fe³⁺ + Br⁻  Fe²⁺ + Br₂  укажите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты, напишите уравнения полуреакций окисления и восстановления.

15. Для реакции восстановления K₂Cr₂O₇ до Cr(+3) в нейтральной, кислой и щелочной среде укажите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты, напишите уравнения полуреакций окисления и восстановления.