Глава 5

Окислительно-восстановительные равновесия

5.1. Основные понятия. Составление уравнений овр

5.1.1. Окисление и восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) одна частица отдает электрон или несколько электронов (такая частица называется восстановителем, сокращенно Red от англ. reduction – восстановление), вторая частица электроны принимает (она называется окислителем, сокращенно Ox, от англ. oxidation – окисление). Отдав электроны, восстановитель окисляется, превращаясь в окисленную форму; приняв электроны, окислитель восстанавливается, превращаясь в восстановленную форму ¹. Примеры:

Ag+	+	Fe2+	=	Ag	+	Fe3+;
Ox 1		Red 2		Red 1		Ox 2

Fe3+	+	Cr2+	=	Fe2+	+	Cr3+.
Ox 1		Red 2		Red 1		Ox 2

Таким образом, имеется полное формальное совпадение с кислотно-основными реакциями: как и там, в окислительно-восстановительных реакциях (сокращённо ОВР, или Red‑Ox реакции) обязательно принимают участие две сопряжённые пары. Но если в кислотно-основных реакциях происходит перенос протона от кислотной формы 1-й пары к основной форме 2-й, то в ОВР переносятся электроны, от восстановленной формы одной сопряжённой пары (Fe²⁺ в первом примере, Cr²⁺ во втором) к окисленной форме другой сопряжённой пары (Ag⁺ и Fe³⁺ соответственно).

Здесь уместно напомнить определение понятия степень окисления – это условный заряд атома в веществе, если считать все связи полностью полярными (ионными). Самый электроотрицательный элемент – фтор. Ему не хватает до завершения одного электрона:

F [He]2s²2p⁵ + e  F^ [He]2s²2p⁶ = [Ne],

и фтор в любых соединениях (кроме F₂) имеет степень окисле-ния –1, F^–1. Второй по электроотрицательности элемент, кислород, во всех соединениях, кроме имеющих связь О-О, находится в степени окисления –2 (H₂O, Na₂O, MgO, Cl₂O₇ и другие оксиды; KOH, Fe(OH)₃, H₂SO₄, HClO₄ и т. д., и т. п.). В дикислороде О₂ и озоне О₃ степень окисления 0, как и для любых других простых веществ; в пероксидах и соединениях на их основе (H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂ и т. п.) степень окисления кислорода –1; в соединениях с фтором (OF₂) O⁺². Водород имеет степень окисления +1 в соединениях с более электроотрицательными элементами (галогенами HГ, халькогенами H₂S, H₂Se, H₂Te), в NH₃, CH₄ и т. п.; наоборот, в соединениях с менее электроотрицательными элементами – прежде всего металлами – имеет степень окисления –1 (в LiH. MgH₂, AlH₃, B₂H₆). Сумма степеней восстановления всех атомов в нейтральном соединении равна 0, например, H⁺₅I⁺⁷O⁻²₆; в ионе – заряду иона, например, (H⁺₂P⁺O⁻²₂)⁻.

Напомним важные понятия высшая и низшая степень окисления элемента. Высшая степень окисления достигается, когда атом теряет все свои валентные электроны. Для непереходных (s- и p-) элементов она численно равна номеру группы по краткой версии Периодической системы элементов: +1 для Н и группы IA (щелочных металлов); +2 для группы IIA (для Be, Mg и щелочноземельных металлов); +3 для группы IIIA и т. п., до +6 для группы VIA (кроме кислорода) и +7 для галогенов (разумеется, кроме фтора). Некоторые переходные d-элементы тоже имеют высшие степени окисления, совпадающие с номером группы в краткой форме ПС: +3 для Sc, Y, +4 для подгруппы Ti, +5 для подгруппы V, +6 для подгруппы Cr, +7 для подгруппы Mn.

Низшая степень окисления достигается, когда элемент принимает максимально возможное количество электронов; для непереходных элементов группы IIIA это –3; для непереходных элементов групп с IA по VIIA это 8 – N, где N – номер группы ПС в краткой форме; для переходных приём электронов не характерен. Так, у водорода низшая степень окисления –1, у бора –3, у углерода, кремния и других –4, группы VA –3, кислорода и халькогенов –2, галогенов –1.

Остальные степени окисления относят к промежуточным. Например, С(+2), N(+3), N(0), O(–1), S(+4), Cl(0), Cl(+1), Cl(+3), Cl(+5) и т. п. Понятно, что элемент в высшей степени окисления может быть в ОВР только окислителем; элемент в низшей степени окисления только восстановителем; элемент в промежуточной степени окисления может быть в принципе как окислителем, так и восстановителем.

В любой ОВР можно выделить отдельно процесс восстановления окислителя (1) и окисления восстановителя (2):

1) Ag⁺ + e = Ag; восстановление окислителя (катодный процесс);

2) Fe²⁺  e = Fe³⁺; окисление восстановителя (анодный процесс).

Эти полуреакции складываются в окислительно-восстано-вительную реакцию. При протекании ОВР полуреакции протекают параллельно, одновременно и во всём пространстве, например, по всему объёму реакционного сосуда при сливании водных растворов солей серебра(1+) и железа(+2) (выделение фазы металлического серебра, конечно, гетерогенный процесс, но здесь эта особенность не важна):

AgNO₃ + Fe(NO₃)₂ = Ag +  Fe(NO₃)₃ .

Однако в специальных устройствах, называемых гальваническими элементами, протекание полуреакций восстановления и окисления разделяют в пространстве – об этом пойдёт речь в следующем разделе 5.2.