2.10.4. Жидкостная адсорбционная хроматография

При проведении жидкостной адсорбционной хроматографии неподвижной является твердая фаза, подвижной – жидкая. ЖАХ применяется для группового раз­деления углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую фракции, а также для разделения аренов по степени циклич­ности.

При ЖАХ хроматографические колонки заполняют силикагелем или двойным адсорбентом – оксидом алюминия и силикагелем. В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных фракций для вымывания насыщенных углеводородов исполь­зуют н-алканы состава C₅–С₇, для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов – бензол, спирто-бензольные смеси, аце­тон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется градиентным элюированием.

Исследуемую пробу хроматографируют, разделяют на хроматографиче­ские фракции и после отгона растворителей определяют выход каждой фракции и показатель преломления. Далее строят хроматограмму в координатах: показатель преломления – выход фракции. До резкого подъема кривой фракцию относят к алкано-циклоалкановой.

При групповом анализе углеводородных смесей широкое распространение, в особенности за рубежом, получил метод жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуоресцирующих (люминесцирующих) индикаторов (метод ФИА).

2.10.5. Жидкость-жидкостная хроматография

В жидкость-жидкостной хроматографии молекулы образца распределяются между жидкими неподвижной и подвижной фазами (подобно жидкостной экстракции), которые не должны растворяться друг в друге.

При исследовании химического состава нефтей ЖЖХ применяется для концентрирования алканов из смесей с циклоалканами, для исследования высокомолекулярных соединений нефти, при анализе смолистых веществ и асфальтенов (бумажная хроматография), для анализа тяжелых нефтяных остатков (гель-хроматография).

2.11. Химические методы разделения и идентификации компонентов нефти и газа

Химические методы разделения и идентификации в значительной степени утратили свое значение с развитием хроматографии и других физических и физико-химических методов. Однако в ряде специфических случаев химические методы необходимы для полного разделения нефти, особенно для выделения гетероатомных соединений и непредельных углеводородов.

Химические методы разделения основаны на различной реакционной способности компонентов в реакциях гидрирования, дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирования и др. Так, реакция каталитического гидрирования имеет аналитическое значение для гетероатомных соединений, которые переводят таким образом в сравнительно легко анализируемые углеводороды.

Очистка изопрена и бутадиена от алкинов может быть выполнена селективным гидрированием алкинов. Для удаления непредельных и ароматических углеводородов из смесей с насыщенными углеводородами можно использовать реакцию сульфирования.

На различии в скоростях сульфирования и гидролиза образующихся сульфокислот основан также метод разделения изомеров ксилола и этилбензола. Скорость сульфирования м-ксилола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле (см. ч., раздел 2.3).

Для выделения алкадиенов из смесей с алкенами и насыщенными углеводородами можно использовать хемосорбционные методы, основанные на образовании комплексов с различной стабильностью между непредельными углеводородами и солями металлов переходной валентности (солями меди (I) и серебра).

Очистка серной кислотой. Применение этого ме­тода сопровождается значительными потерями продук­тов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отхо­дов – кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых химических методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного спо­соба.

Алканы и циклоалканы при нормальной темпера­туре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов. Арены не вступают в реакцию с разбавленной серной кислотой. Концентрированная серная кис­лота в присутствии концентрированной азотной кислоты, взятая в избытке, взаимодействует с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте:

(HNO₃)

С₆Н₆ + H₂SO₄  С₆Н₅SO₂OH + H₂O

С₆Н₅SO₂OH + С₆Н₆  С₆Н₅SO₂С₆Н₅ H₂O

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоедине­ния. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержа­щими третичный углеродный атом. При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):

RCH = СН₂ + НОSО₃Н  RСН₂СН₂OSO₃Н

2 RCH = СН₂ + НОSО₃Н  RCH₂CH₂OSO₂OCH₂CH₂R

Кислые эфиры образуются при относительно низких темпе­ратурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли. Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнитель­ной промывкой. Средние эфиры образуются при повышенных температурах (более 40 °С) и при нагревании кислых эфиров; они нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях.

Имеющиеся в составе нефти азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кисло­той, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафте­новые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а ча­стично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтено­вых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффек­тивность действия последней на другие соединения, по­этому целесообразно перед сернокислотной очисткой предвари­тельно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты.

В зависимости от того, с какой целью применяют серно­кислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и техно­логический режим процесса. При очистке, целью которой явля­ется удаление смолистых веществ из смазочных масел и по­вышение качества осветительных керосинов, используют 93 %-ю кислоту. Для деароматизации применяют 98 %-ю кислоту или олеум (раствор SO₃ в концентрированной серной кислоте). Легкую очистку бензина для улучше­ния цвета проводят серной кислотой с концентрацией 85 % и ни­же. Применение разбавленной кислоты по сравнению с концентрированной является более предпочтительным, так как в этих случаях кислый гудрон образуется в мень­ших количествах и уменьшаются процессы полимеризации.

Сернокислотную очистку большинства фракций осущест­вляют без предварительного подогрева, поскольку повышение температуры способствует полимеризации алкенов. Однако в некоторых случаях приходится повышать температу­ру. Так, при 50…85 °С проводят деароматизацию бензинов-растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и ме­дицинских масел.

Повышение температуры способствует полимеризации не­предельных углеводородов, поэтому сернокислотную очистку большинства фракций проводят без подогрева очищаемого сырья. При повышенной температуре осуществляют сернокислотную очистку смазочных масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья, улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого гудрона.

Выбор времени контакта сырья и серной кислоты опреде­ляется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного продукта, а при слишком малом времени контакта не пол­ностью используется кислота. Большое значение имеют степень диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя кислого гудрона.

Очистка щелочью (защелачивание) предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовав­шихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовав­шихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводо­рода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефте­продуктов щелочь не реагирует.

Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, всту­пают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредоточены в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH ⇄ RCOONa + H₂O

Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фено­лятов

C₆H₅OH + NaOH ⇄ C₆H₅ONa + Н₂О.

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также перехо­дящие в щелочной раствор:

(C₂H₅O)₂SO₂ + 2NaOH ⇄ 2C₂H₅OH + Na₂SO₄

Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удале­ния обработанный щелочью дистиллят промывают водой.

Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фе­нолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продук­ты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличи­вается с повышением температуры и понижается с ростом кон­центрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно проводить при невысоких температурах, используя концентриро­ванные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтра­лизации образуются стойкие эмульсии: «кислое масло в водной щелочи». Эти эмульсии называются гидрофильными, так как в них внешней (непре­рывной) фазой является вода. Возникновению эмульсий способствуют сами продукты ней­трализации – натриевые соли нафтеновых и сульфокислот. Для предотвращения образования эмульсий щелочную очистку масел проводят низкоконцентрированными щелочными раство­рами при повышенных температурах.

Сероводород, содержащийся в нефтепродуктах, также реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей:

H₂S + NaOH  NaHS + H₂O

H₂S + 2NaOH  Na₂S + H₂O

Na₂S + H₂S  2NaHS

Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую соль – при недостатке ее.

Меркаптаны, взаимодействуя со щелочью, образуют меркаптиды

RSH + NaOH  RSNa + Н₂O

Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с боль­шими трудностями. Это обусловлено тем, что кислые свойства меркаптанов снижаются при увеличении длины углеводородной цепи, вследствие этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Помимо реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода воздуха происходит окисление меркаптанов с получением дисульфидов

4RSH + О₂  2RSSR + 2Н₂O

Дисульфиды в воде не растворяются и переходят в очищае­мый дистиллят, тем самым еще больше снижая эффект извле­чения меркаптанов.

Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается раствора­ми, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и де­сорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы, в основе которых лежат следующие обратимые реакции:

2NH₂(СН₂СН₂ОН) + H₂S  (СН₂СН₂OНNН₃)₂S

моноэтаноламин

C₆H₅ONa + H₂S  C₆H₅OH + NaHS

фенолят натрия

К₃РO₄ + Н₂S  K₂HPO₄ + KHS

фосфат калия

Этаноламиновые растворы погло­щают диоксид углерода:

NH₂(СН₂СН₂ОН) + СО₂ + Н₂О  (СН₂СН₂ОНNН₃)НСО₃

В последнее время растворы моноэтаноламина применяют также для очистки от сероводорода сжиженных газов.

Для избирательной очистки от сероводорода газов, содер­жащих оксид и диоксид углерода, используют мышьяково-содовый метод.

Для выделения из нефтепродуктов н-алканов применяют следующие методы:

– ректификацию – для разделения смесей сравнительно низкокипящих алканов, например н-бутана и изобутана, н-пентана и изопентана;

– адсорбцию на цеолитах – самый селектив­ный метод выделения н-алканов как в про­мышленности, так и в аналитической практике. В качестве сырья могут использоваться прямогонные бензиновые и керосино-газойлевые фракции с концом кипения не выше 350 °С.

– карбамидную депарафинизацию – для удаления н-алканов из керосино-газойлевых и масляных фракций; таким образом получают низкозастывающие дизельные топлива зимних сортов и трансформаторные масла. При карбамидной депарафинизации образуются комплексы углеводородов с карбамидом (NH₂–CO–NH₂).

Желательно, чтобы в сырье для осуществления процесса карбамидной депарафинизации не было смол и серосодержащих соединений, так как они являются ингибиторами комплексообразования. С этой целью проводят предварительную гидроочистку сырья. Кроме того, при производстве алканов желательно их высокое содержание в исходной фракции (> 20%) и низкое содержание аренов (не выше 15%).

При карбамидной депарафинизации используют активаторы – вещества, уско­ряющие процесс комплексообразования. В качестве активато­ров применяются спирты (наиболее эффективен метанол), кетоны, нитроалканы. Активаторы препятствуют ад­сорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Карбамидную депарафинизацию проводят при 20…35 °С.

– экстрактивную кристаллизацию – для выделения твердых парафинов из масляных фракций. В качестве селективных растворителей используют смеси метилэтилкетон – толуол, метилэтилкетон – метилизобутилкетон, дихлорэтан – дихлорметан, ацетон – пропилен и пропан.

Алканы изостроения выделить из нефтяных фракций значительно сложнее, чем н-алканы. Особенно большие трудности возникают при отделении их от циклоалканов. Критические диаметры молекул этих соединений, как правило, приблизительно одинаковы, что приводит к низкой селективности методов, основанных на различии размеров и формы молекул. Тем не менее получать фракции, обогащенные изоалканами, можно с помощью следующих методов:

– ректификацией при различных давлениях применительно к низкокипящим бензиновым фракциям;

– комплексообразованием с тиокарбамидом;

– термической диффузией – изоалканы концентрируются в верхней части термодиффузионной колонки.

Для концентрирования циклоалканов и раз­деления их на фракции по числу циклов в молекулах могут быть использованы те же методы, что и для вы­деления алканов изостроения. Отделение циклоалканов от аренов и гетероатомных соединений осуществляется сравни­тельно легко с помощью селективных растворителей или ад­сорбционной жидкостной хроматографии.

Выделение низкокипящих циклоалканов (циклопентана, циклогексана) возможно гидратообразованием.

Выделение аренов из смесей с насыщенными угле­водородами осуществляют в основном с помощью селективных рас­творителей методами экстракции и экстрактивной ректификации, а при исследованиях состава нефтяных фракций – методом адсорбционной жидкостной хро­матографии.

В 1950 – 1960-х годах основным экстрагентом аренов служил диэтиленгликоль – растворитель, достаточно селективный, тер­мически и гидролитически стабильный, сравнительно дешевый и малотоксичный. Основной недостаток диэтиленгликоля – низкая растворяющая способность по отношению к аренам и, как след­ствие, необходимость проведения экстракции при высоком со­отношении экстрагент : сырье и высокой температуре, что при­водит к высоким энергетическим затратам.

За рубежом в качестве экстрагентов аренов применяют смесь N-метил-пирролидона с этиленгликолем, смесь N-метилкапролактама с этиленгликолем. Лактамы проявляют очень высокую растворяющую способность по отношению к аренам, уменьшение содержания этиленгликоля приводит к повышению селективности.

Полициклические арены, содержащиеся в масляных фракциях, удаляют экстракцией фенолом, фурфуролом, N-метилпирролидоном, нитробензолом, смесями фенола с крезолами.

Для разделения аренов, в частности изомеров ксилола и этилбензола, кроме ректификации в промышленности применяют адсорбцию на цеолитах, кристаллизацию п-ксилола, экстракцию м-ксилола борофтороводородной кислотой.

При исследованиях состава нефтяных фракций арены на­фталинового ряда можно выделять комплексообразованием с пикриновой кислотой или другими сильными электроноакцепторными соединениями.

Углеводороды фенантренового ряда выделяют из нефтяных фракций, используя реакцию фотоконденсации с малеиновым ангидридом:

Антрацен и его гомологи взаимодействуют с малеиновым ангидридом в темноте

Производные бензола и нафталина не реагируют с малеи­новым ангидридом, поэтому сначала проводят обработку фрак­ции малеиновым ангидридом в темноте и выделяют углеводо­роды антраценового ряда, а затем на свету и выделяют фенантрен и некоторые его гомологи. Однако выход аддуктов производных фенантрена с малеиновым ангидридом составляет всего около 40 %.

Алкены и алкадиены, получаемые при пиролизе нефтяных фракций или дегидрированием алканов, содержат также алканы и другие примеси. Разделение продук­тов пиролиза включает следующие стадии:

– компрессия газа пиролиза и выделение из него углеводо­родов состава C₅ и выше;

– очистка газа пиролиза от водорода, оксида углерода (IV), органических серосодержащих соединений. Газы пиролиза очищают от сероводорода адсорбцией водным раствором моноэтаноламина, которая протекает с образованием органических солей:

t

2HOCH₂CH₂NH₂ + H₂  (HOCH₂CH₂NH₃)₂S

– осушка газов пиролиза путем адсорбции воды диэтиленгликолем, затем на цеолите NaA;

– удаление ацетилена и его производных, а также аллена СН₂=C=CH₂ селективным гидрированием в присутствии палладиевого или никель-кобальтхромового катализатора;

– выделение фракций состава C₂, С₃, С₄ и получение концентрированных алкенов путем ректификации. Для выделения водорода и метана из очищенного газа пиролиза используют низкотемпературную ректификацию под давлением. Деэтанизация пиролизных нефтяных фракций – выделение этан-этиленовой фракции (основные компоненты – этан и пропилен) – проводится сравнительно легко методом ректификации;

– выделение и очистка изопрена из пиролизной фракции С₅ методом экстрактивной ректификации с диметилформамидом или N-метилпирро-лидоном;

– выделение стирола из пиролизной фракции С₈ методом экстрактивной ректификации: с диметилформамидом или N-метилпирролидоном отгоняют этилбензол и ксилолы в первой колонне, а во второй колонне выделяют стирол.