2.10.2. Газожидкостная хроматография

Газожидкостная хроматография разработана в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином. В настоящее время по сравнению с другими вариантами хроматографии и физико-химическими и физическими методами анализа она широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке. Это обусловлено следующими преимуществами ГЖХ:

– высокая разделяющая способность позволяет быстро (в течение 0,5 – 1 ч) проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в ГЖХ, составляет приблизительно 10⁵ теоретических тарелок;

В хроматографии используется теория тарелок, в которой хроматографический процесс сравнивают со ступенчатым процессом. Хроматографическая колонна условно разделена на ступени, которые называются теоретическими тарелками. Значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, и число тарелок являются характеристиками четкости хроматографического разделения.

– высокая чувствительность (метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10^-10 %);

– быстрота анализа (скорость диффузии в газах в 1 000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие и достигается высокая удельная эффективность);

– малый размер пробы, необходимый для анализа (десятые доли миллиграмма);

– высокая точность анализа (средняя относи­тельная погрешность измерения концентраций 5 %);

– сравнительная простота аппаратурного оформления.

В ГЖХ используются различия в летучести компонентов смеси и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, а подвижной – газ.

Селективность растворителей в ГЖХ характеризует отношение коэффициентов активности разделяемых компонентов в растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Время от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика называется временем удерживания t_R. Oнo складывается из времени пребывания компонента в газовой фазе t₀ и времени, когда молекулы находятся в адсорбированном состоянии, t'_R (рис. 2.3).

Значение t₀ зависит от доли пустот в заполненной колонке («мертвого объема»). Оно может быть определено по времени удерживания практически неадсорбирующихся веществ, например воздуха. Истинная удерживающая способность колонки характеризуется исправленным временем удерживания:

t'_R = t_R – t₀.

Рис. 2.3. Расчет времени удерживания компонентов при хроматографическом анализе

Характеристика хроматограммы и хроматографического пика

На рис. 2.4 представлена хроматограмма трехкомпонентной смеси, состоящая из следующих частей:

– начало хроматограммы, соответствующее времени ввода пробы в хроматограф (1);

– нулевая линия, которая записывается при прохождении через детектор чистого газа-носителя (2);

– пики компонентов анализируемой смеси (3);

– пик несорбирующегося компонента (воздух) (4).

Чем больше адсорбционная способность или температура кипения компонента, тем больше время удерживания компонентов смеси (₁, ₂, ₃). Времени удерживания соответствует объем газа-носителя, называемый обьемом удерживания (V_уд):

V_уд = _R,

где  – объемная скорость газа, мл/мин.

Время удерживания и объем удерживания несорбирующегося компонента обозначают соответственно ₀ и V₀. Эти величины не изменяются при постоянных условиях хроматографирования.

1

Рис. 2.4. Хроматограмма трехкомпонентной смеси

В хро­матографии использует­ся понятие относительного объе­ма удерживания (V_отн), который рассчитывается по формуле

,

где _{R ст} и V_{уд ст} – соответственно время и объем удерживания стандартно­го вещества.

Относительный объем удер­живания зависит от тем­пературы колонки и природы неподвижной фазы; он является более надежной характеристикой компо­нентов разделяемой смеси, так как в мень­шей степени, чем _R и К_уд, зависит от условий хроматографирования.

Хроматографический пик может быть широким и узким в зависимости от приро­ды соответствующего ему компонента, ско­рости газа-носителя, свойств неподвижной фазы. Он ограничивается «фронтом» и «ты­лом» (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Структура хроматографического пика

На рис. 2.5 представлен симметричный пик: h – высота, b – ширина основания. Часто в практике хроматографического анали­за встречаются размытые асимметричные пики. Асимметрия бывает «фронтовой», когда размыт фронт пика, и «хвостовой», когда размыт «тыл» пика. Фронтовая асимметрия обычно появляется при разделе­нии веществ с низкой упругостью пара; «хвостовая» асимметрия свиде­тельствует об адсорбционной неоднородности поверхности неподвижной фазы.

Состав анализируемой смеси количественно рассчитывают исходя из тогo, что содержание компонентов в смеси пропорционально высоте и площади пиков. Имеется несколько методов количественной обработки хроматограмм.

Метод внутренней нормализации. Процентное содержание какого-либо компонента в смеси определяют как отношение приведенной площади его пика к сумме приведенных площадей всех пиков:

.

Площадь пика вычисляют как произведение высоты пика на его длину на половине высоты пика (рис. 2.6):

S_i = ha

Рис.2.6. Определение площади пика

Метод абсолютной калибровки. С помощью этого метода про­центное содержание компонента в смеси можно найти, используя калибровочный график в координатах: площадь пика (вы­сота пика) – процентное содержание компонента в смеси. Калибро­вочные графики строят на основании данных хроматографического анализа стандартных смесей, в которых содержание каждого компо­нента известно. По хроматограммам определяют параметры каждого пика (площадь или высоту) и строят калибровочные графики.

Метод внутреннего стандарта. Согласно этому методу в анализируемую смесь вводят стандартное веще­ство, пик которого на хроматограмме должен четко отделяться от дру­гих пиков. Концентрацию любого компонента смеси рассчитывают по формуле

,

где S_i – площадь пика компонента; S_cт – площадь пика стандартного вещества; R – отношение массы стандарт­ного вещества к массе анализируемой смеси.

Анализ прямогонных бензиновых фракций проводят методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок. Существующие методики анализа бензинов можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы, использующие для идентификации индексы удерживания, ко второй – методы, основу которых составляет порядок выхода углеводородов на стандартной (обычно неполярной) фазе при строго заданных рабочих температурах.

Для проведения анализа предварительно разделяют бензиновую фракцию ректификацией, отбирая фракции в интервале температур: начало кипения – 125 °С и 125…150  °С. Бензиновые фракции нефтей и конденсатов представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения: до 125 °С выкипают 70 компонентов, а в интервале 125…150 °С – 130 компонентов.

Хроматографирование проводят на капиллярной колонке длиной 50 – 100 м и внутренним диаметром 0,2-0,3 мм, запол­ненной неполярной фазой, в качестве которой используют углеводород сквалан. Анализ фракций в интервале температур начало кипения – 125 °С проводят при температурах 50 и 80 °С.

Селектив­ность неподвижной фазы зависит от температуры, поэтому при изменении температуры изменяется и порядок выхода компонентов.

Для проведения качественной расшифровки хроматограмм снимают хроматограммы калибровочных стандартных смесей или используют реперные точки (добавляют н-гексан, н-гептан и н-октан).

Количественную расшифровку хроматограмм проводят мето­дом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h и расстояния максимума пика от момента ввода пробы l. Со­держание каждого компонента на исследуемую фракцию рас­считывают как отношение lh/(lh).

Фракцию 125…150 °С предварительно разделяют жидкост­ной хроматографией на силикагеле на ареновую и алкан-циклоалкановую части, которые затем анализируют на ка­пиллярной колонке.

Анализ высококипящих компонентов, входящих в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти, – значительно более сложная задача по сравнению с анализом бензиновых фракций: полная идентификация даже углеводоро­дов керосиновых фракций – практически невыполнимая задача. Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивиду­альном составе отдельных групп углеводородов, предварительно выделенных из нефтяных фракций, – н-алканов, углеводородов изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов.

В качестве газов-носителей при проведении ГЖХ чаще всего используют гелий, аргон, водород, азот.