2.9. Депарафинизация топлив и масел

Депарафинизацию топлив и масел применяют для снижения температуры застывания нефтепродукта. В результате этого процесса удаляются жидкие и твердые парафины. На эффективность депарафинизации влияют качество сырья, природа, состав и кратность подачи растворителя, скорость охлаждения раствора сырья.

Растворители, применяемые для депарафинизации, должны:

– при температуре процесса растворять жидкие, а не твердые углеводороды сырья;

– позволять поддерживать минимальную разность между температурами депарафинизации и застывания очищенного масла;

– иметь достаточно низкую температуру застывания;

– быть коррозионно-неагрессивными.

В качестве растворителей при депарафинизации применяют неполярные (пропан, узкую бензиновую фракцию – нафту) и полярные вещества (ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан).

2.10. Хроматографические методы разделения и анализа углеводородных смесей

Хроматография – физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между двумя фазами неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную фазу.

Идея хроматографического метода анализа – использование для разделения веществ давно известного явления избирательной адсорбции – принадлежит русскому ботанику М. С. Цвету. В 1903 г. он сформулировал принцип метода и показал возмож­ность его практического применения в жидкостно-адсорб­ционном варианте для разделения на составляющие хлорофилловых пигментов листьев различной окраски. Отсюда и название метода – хроматография, т. е. цветопись. Од­нако сам М. С. Цвет высказал предположение, что метод можно применять не только к окрашенным, но и к бесцветным веществам.

Адсорбцией называется явление концентрирования вещества в одной из смежных фаз. Если смежными фазами являются газ и твердое тело или жидкость и твердое тело, то происходит концентрирование вещества на поверхности твердой фазы и поглощение вещества твердой фазой. Процесс, в котором смежными фазами являются газ и жидкость и газ поглощается жидкостью, называется абсорбцией. Так как в результате химического взаимодействия может измениться структура сорбируемых молекул, хроматографическое разделение углеводородов следует проводить в условиях, исключающих или сводящих до минимума химическую адсорбцию между молекулами углеводородов и сорбентом.

Адсорбционная способность углеводородов зависит от их химической структуры и строения. Наибольшей адсорбционной способностью обладают ароматические углеводороды, значительно ниже адсорбционная активность нафтенов и алканов. Адсорбционная способность углеводородов нефти увеличивается в ряду:

алканы < нафтены << моноциклические арены < полициклические арены.

Таким образом, хроматография представляет собой физический метод разделения смесей веществ.

2.10.1. Виды хроматографии и методики анализа

В зависимости от природы явлений, лежащих в основе разделения, различают адсорбционную, распредели­тельную и осадочную хроматографию.

Адсорбционная хроматография основана на неодинаковой адсорбируемости разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента, распределительная хроматографии – на поглощении раз­деляемых соединений жидкостью, на различиях в растворимости и значениях коэффициентов распределения между двумя сосу­ществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В оса­дочной хроматографии используется явление образования не­растворимых соединений в результате химических реакций раз­деляемых веществ с реактивом-осадителем.

Наибольшее распространение получила классификация раз­новидностей хроматографии по признаку агрегатного состояния сосуществующих фаз (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Классификация методов хроматографии по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз

Неподвиж­ная фаза	Подвижная фаза	Название и принятое обозначение	Варианты хроматографии
Жидкая Жидкая Твердая Твердая	Газовая Жидкая Газовая Жидкая	Газожидкостная (ГЖХ) Жидкость-жидкостная,(ЖЖХ) Газовая адсорбцион­ная (ГАХ) Жидкостно-адсорбционная (ЖАХ)	Колоночная, капилляр­ная, с программирова­нием температуры Колоночная, бумажная Колоночная, с програм­мирова-нием температуры Ионообменная, колоноч­ная, тонкослойная, градиентно-элюентная

При хроматографировании разделение компонентов можно проводить:

– в колоннах насадочного типа (колоночная хроматография);

– в капиллярах, за­полненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хроматография);

– на фильтровальной бумаге (бумажная хромато­графия);

– на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку (тонкослойная);

– при постоянной температуре и давлении;

– с програм­мированием, т. е. с постепенным повышением по заданной про­грамме температуры или давления газа-носителя.

Все варианты хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорбционная хроматография, кроме того, может быть и ионообменной, осу­ществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.

В соответствии с методикой проведения анализа различают три схемы хроматографии (рис. 2.3): фронтальный (а), проявительный, или элюентный, (б) и вытеснительный (в).

При фронтальном анализе смесь компонентов А + В непрерывно пропускают через хроматографическую колонку с адсорбентом до тех пор, пока не выделится слабо адсорбирующийся компонент В; затем из колонки начинает выходить смесь компонентов. Этот вид хроматографии не нашел широкого применения, так как не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят определенное количество смеси А + В и проявитель Е (растворитель или газ-носитель), адсорбирующийся слабее, чем компоненты смеси. Происходит смещение зон разделения компонента В относи­тельно А и разделение зон. Проявительная хроматография получила наиболее широкое применение. При правильном выборе условий этот метод анализа позволяет разделить все компоненты и проанализировать их смесь.

а б в

Рис. 2.2. Варианты хроматографического анализа: а – фронтальный; б – проявительный (элюэнтный); в – вытеснительный

При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + В, затем вытеснитель Д, адсорбирующийся сильнее всех компонентов. С помощью этого метода можно получить некоторое количество чистых компонентов А и В, но полного их разделения не достигается из-за взаимной диффузии на границе хроматографических зон.