2.7. Термическая диффузия

Принцип разделения углеводородов методом термической диффу­зии состоит в следующем: если смесь двух веществ поместить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая – горячая, то моле­кулы одного вещества перемещаются к холодной стенке и опускаются вниз, молекулы другого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом, происходит разделение: один компонент собирается наверху колонки, другой – внизу. Термической диффузии препятствует обычная диффузия, про­исходящая за счет разности концентраций. Известны следующие закономерности термической диффузии:

– тенденцию перемещаться по направ­лению к холодной стенке имеет компонент с наибольшим числом ато­мов углерода и наибольшей температурой кипения;

– если компоненты смеси имеют одинаковую температуру кипения, то по направ­лению к холодной стенке будет перемещаться компонент с наимень­шим молекулярным объемом;

– в смесях веществ с одинаковыми молекулярными объемами и температурами кипения у холодной стенки будет концентрироваться компонент, молекулы которого имеют наименьшую поверхность;

– в смесях молекул, имеющих одинаковую молекулярную массу, молекулярный объем и одинаковую площадь поверхности, компонент с более высокой температурой кипения будет перемещаться к холодной стенке.

В процессе термодиффузионного разделения образуются концентраты углеводородов, причем одна группа углеводородов концент­рируется в верхней части колонки, другая – в нижней. В этих условиях провес­ти полное количественное разделение углеводородов невозможно, так как в средней части колонки всегда остается значительное количество не­разделенной смеси, что является недостатком метода терми­ческой диффузии. Другой недостаток метода заключается в малой скорости термодиффузионного разделения, поскольку равновесие в колонке устанавлива­ется в течение нескольких суток.

С помощью термической диффузии можно:

– разделить моноциклические нафтены (перемещаются к горячей стенке и концентрируются в верхней части колонки) от полицикличес­ких (перемещаются к холодной стенке и концентрируются в нижней части колонки);

– из смеси алканов и нафтенов выделить концентрат н-алканов, ко­торые собираются в верхней части колонки (в средней части колонки будет находиться смесь изопарафинов и нафтенов, а в нижней – концентрироваться нафтены);

– из средних фракций нефтей нафтенового основания получить концентрат изопреноидных углеводородов (до 50 %).

2.8. Адсорбция

Адсорбцией называется процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Адсорбция происходит на границе раздела фаз. Более плотная фаза (определяющая форму поверхности) называется адсорбентом Вещество, которое перераспределяется (газ или жидкость), называется адсорбатом. Молекулы, находящиеся в поверхностном слое, отличаются от молекул в объеме по энергетическому состоянию, вследствие асимметрии поля молекулярных сил у поверхности раздела. Равнодействующая молекулярных сил, действующих на находящуюся в глубине фазы молекулу, равна нулю. Для молекулы на поверхности раздела равнодействующая не равна нулю и направлена вглубь фазы по нормали к поверхности. Избыточная свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением  (Дж/м²). Увеличение концентрации компонента по сравнению с объемной фазой называется положительной адсорбцией, уменьшение концентрации – отрицательной адсорбцией. Процесс изменения концентрации в поверхностном слое, обусловленный молекулярными ван-дер-ваальсовыми силами, называется физической адсорбцией. Если адсорбция происходит в результате действия химических сил, то ее называют хемосорбцией.

При переработке нефти широко используют способность некоторых естественных глин, синтети­ческих алюмосиликатов, силикагеля, алюмогеля и других ве­ществ адсорбировать на своей поверхности различные компо­ненты и примеси. Перечисленные вещества являются полярными адсорбентами, так как их молекулы состоят в основном из оксидов кремния и алюминия.

Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избира­тельностью ^{при адсорбции} на адсорбентах, чем при использовании селективных рас­творителей. Адсорбенты служат для очистки масляных фракций от не­желательных компонентов. Их применяют для дополнительной очистки предварительно обрабо­танных селективными растворителями и депарафинированных масляных фракций, а также для очистки жидких и твердых парафинов, индивидуальных аренов, осушки углеводородных газов и нефтяных фракций, выделения из жидких фракций нор­мальных алканов.

Процесс адсорбции позволяет разделить алканы и алкены, что практически невозможно сделать, например, экстракцией.

По структуре и пористости различают адсорбенты:

– с неупорядоченной кристаллической структурой и неоднородной пористостью (силикагель, активный оксид алюминия, активные угли);

– адсорбенты с однородными порами (цеолиты или молекулярные сита).

При разделении нефтяных фракций на адсорбентах с неоднородной пористостью наиболее широкое применение получили силикагели (высушенный гель кремниевой кислоты). Это объясняется их невысокой стоимостью, негорючестью, возможностью варьирования в широких пределах их адсорбционных характеристик.

В зависимости от пористости силикагели подразделяют на мелкопористые и крупнопористые. В зависимости от размеров зерен их классифицируют по маркам. Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул адсорбируемых компонентов. Например, для разделения и анализа керосино-газойлевых и масляных фракций используют крупнопористые силикагели (АСКГ), для осушки углеводородов – мелкопористые силикагели.

Хорошо адсорбируются на силикагелях полициклические арены, хуже – арены с одним ароматическим кольцом, алканы, циклоалканы.

Адсорбенты разделяются на полярные и неполярные. К полярным адсорбентам относится оксид алюминия. Его использование позволяет более четко разделять арены на моно-, би- и полициклические и лучше от­делять углеводороды от сероорганических соединений. Оксид алюминия можно применять для селективного выделения алкинов из смесей с алканами. К неполярным адсорбентам относят, прежде всего, активные угли. Их можно использовать для анализа газовых смесей, для разде­ления жидких алканов, изоалканов и циклоалканов. Селективность разделения углеводородов в данном случае невысока, так как активные угли ха­рактеризуются различной пористостью: диаметр пор в них колеблется от двух до нескольких сот нанометров.

Разделение нефтей и нефтепродуктов проводят с использованием цеолитов. Цеолиты – наиболее селективные адсорбенты, обладающие упорядоченной кристаллической структурой и определенным размером входных пор. Поэтому цеолиты, называемые также молекулярными ситами, способны адсорбировать только те моле­кулы, критический диаметр которых меньше эффективного диаметра пор.

Название цеолит в переводе с греческого означает «кипящий камень» из-за спо­собности природных цеолитов вспучиваться в результате выделения воды из пор при нагревании. Это название известно с XVIII века. В настоящее время установлены структуры и химический со­став 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены клиноптилолит состава (Na₂K₂)O • Аl₂О₃ •10SiO₂•8H₂O, а также морденит и филлипсит.

В конце 1950-х годов были разработаны методы производства синтетических цеолитов нагреванием водных ще­лочных алюмосиликатных смесей. Цеолиты имеют следующий состав: М_2/nО • Al₂O₃ • xSiO₂ • уH₂О, где М – щелочной или щелочноземельный металл (Na, К, Mg, Ca, Ba, Sr), п – валентность металла.

В настоящее время синтезировано более 100 видов цеолитов, в том числе около 25 идентичных природным. В качестве адсорбентов и катализаторов применяют главным образом синтетические цеолиты, так как они эффективнее и высококачественнее природных.

Адсорбцию н-алканов на цеолитах используют для повышения октанового числа бензина. Адсорбционное разделение ксилолов на цеолитах является более эффективным и экономичным, чем кристаллизация и экстракция.

При адсорбционной очистке из очищаемых масляных фракций удаляются смолы и поли­циклические ароматические компоненты. Очистку проводят в аппаратах колонного типа при противоточном движении про­дуктов: адсорбент движется сверху вниз, а носитель (масля­ная фракция, подвергающаяся очистке) – снизу вверх. В ка­честве адсорбента используют синтетический алюмосиликат с зернами размером 0,25 – 0,50 мм. Адсорбционная очистка обеспечивает более высокий выход масла, чем селективная, поскольку при адсорбции удаляются только нежелательные компоненты и полностью сохраняются ценные углеводороды сырья. Масла, полученные адсорбционной очисткой, обладают высокой стабильностью против окисления. Адсорбцию применяют для получения трансформатор­ного масла и высокоароматизированного масла – теплоноси­теля.

Масляные фракции, прошедшие несколько ступеней очистки, подвергаются адсорбционной доочистке для удаления из них таких примесей, как кислый гудрон, соли нафтеновых кислот, избирательные растворители, смолы.

Существуют два метода адсорбционной очистки – контактная и перколяция.

При контактной очистке масло смешивают с адсорбентом, смесь нагревают и выдерживают при определенной температуре, затем масло отфильтровывают. Нагрев необходим для того, чтобы понизить вязкость масла и облегчить его проникновение во внутренние поры адсорбента. В качестве адсорбентов применяют природные глины – гумбрин, бентониты и др., а также синтетические алюмосиликаты тонкого помола. Недостатками контактной очистки являются значительная потеря масла с отработавшими глинами, низкая активность и трудная регенерируемость глин.

Перколяция представляет собой периодический процесс фильтрования масла через неподвижный слой зерненого адсор­бента, в качестве которого используются природные глины с размером зерен 0,3 – 2,0 мм.

Контактной очисткой и перколяцией проводят адсорбционную доочистку твердых алканов для уда­ления нестабильных, красящих и обладающих запахом веществ, для удаления из жидких парафинов ароматических и серосодержащих соединений, а также смолистых веществ.

Адсорбция селективными растворителями (N-метилпирролидоном, диметилформамидом) используется в промышлен­ности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза природного газа. Ранее для этой цели применяли ме­нее селективные растворители – ацетон, метанол, аммиак, но процесс адсорбции для повышения его селективности приходилось проводить при низкой температуре с использованием хладагентов. Селективные адсорбенты применяются также при перера­ботке газов для удаления сероводорода, диоксида углерода, серооксида углерода (водные растворы моноэтаноламина или метилдиэтаноламина, смеси алканоламинов или алифатических аминов с метанолом).

При получении бензина для выделения нефтяного попутного и природного газов используют адсорбцию неполярными адсорбентами – углеводородными фракциями. Процесс проводят при температуре окружающей среды или при –40 °С с применением хладагентов. Преимущество низкотемпературной адсорбции состоит в возможности использования более низкомолекулярных бензиновых фракций с меньшей вязкостью, что повышает эффективность разделения и снижает расход адсорбента.