2.5. Кристаллизация

Метод кристаллизации основан на различной растворимости компонентов смеси в данном растворителе.

Значения коэффициентов активности углеводородов различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в молекулах) в полярных растворителях изменяются, как правило, в последовательности: алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены. В такой же последовательности возрастают силы при­тяжения между молекулами углеводородов и растворителя.

Кристаллизация применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов (например, н-алканов), имеющих наиболее высокие температуры кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так, температура кристаллизации н-алканов повышается с увеличением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана (Т_крист = 22,5 °С), алканы являются твердыми веществами. Температура кристаллизации п-ксилола (Т_крист = 13,26 °С) на 38,5 °С выше, чем у о-ксилола, и на 61 °С выше, у чем м-ксилола. Это объясняется большей степенью симметрии молекул п-ксилола по сравнению с м- и о- ксилолами и, соответственно, наибольшей плотностью их упаковки в кристаллической решетке.

Выделение чистого компонента одноступен­чатой кристаллизацией практически невозможно: в кристаллах остается некоторое количество маточного раствора в резуль­тате его адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях кристаллов, проникновения в трещины под действием капил­лярных сил. Поэтому для выделения чистых компонентов используют повторную кристаллизацию (перекри­сталлизацию).

Недостатками процесса кристаллизации являются низкая степень извлечения (как правило, менее 65 % от содержания продукта в сырье), а также возможность выделения лишь одного, наиболее высокоплавкого компонента.

Так, из алкилбензолов состава С₁₀ кристаллизацией выделяют 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол) – наиболее высокоплавкий изомер. Возможно выделение из нефтяных фракций нафталина и некоторых алкилнафталинов, например 2,3,6-триметилнафталина.

Кристаллиза­цию проводят одним из двух методов.

1. Кристаллизация вымораживанием. В этом случае необходимую фракцию вымораживают в чистом виде, при этом один из компонентов выделяется в виде кристаллов, которые далее отделяют центрифуги­рованием. Процедуру повторяют многократно. Таким образом мож­но разделить, например, смесь изомерных ксилолов.

2. Кристаллизация с растворителем. Если смесь, которую необходимо разделить кристаллизацией, обладает повышенной вязкостью, снижающей скорость кристаллизации, к ней добавляют подходящий растворитель. Он должен хорошо растворять примеси при температуре кристаллизации углеводорода и быть летучим (например, бензол, ацетон, диэтиловый эфир, метанол), что обусловливается необходимостью его последующего удаления. Примером кристаллизации с растворителем может служить выделение алканов нормального строения из масляных фракций с применением в качествe растворителей смеси толуол – метилэтилкетон и/или бензол – ацетон. С помощью данного метода при низких температурах удается разделить изоалканы и нафтены нефтяных фракций.

Эффективным методом очистки веществ является зонная плавка. Его суть заключается в том, что расплавленная зона, образующаяся при нагревании твердого продукта, перемещается между двумя твердыми фа­зами. Для очистки можно использовать также метод зонного вымораживания, при котором расплавленный продукт медленно застывает.