2.3. Перегонка при атмосферном давлении и ректификация

Перегонка является старейшим методом разделения нефти на фрак­ции, содержащие компоненты с близкими молекулярными мас­сами. С помощью этого метода удалось выделить из нефтей ряд индивидуаль­ных соединений.

При простой перегонке (при атмосферном давлении) пары кипящей жидкости из перегонной колбы непосредственно превращаются в конденсат.

Ни одна схема анализа нефтей не обходится без фракционирования при атмосферном давлении или под вакуумом. Фракционный состав нефти определяют с помощью пере­гонки при атмосферном давлении без ректификации. При этом оценивают выход фракций, выки­пающих до 300 °С; перегонять более высококипящие нефтяные фракции и нефтепродукты при атмосферном давлении не реко­мендуется, так как они при этом могут разлагаться.

Для определения группового, углеводородного и структурно-группового состава обезвоженную нефть разделяют ректифика­цией при атмосферном давлении на унифицированных аппара­тах типа ЦИАТИМ-58а или АРН-2 на стандартные фракции: температура начала кипения – 60, 60…95, 95…122, 122…150, 150…200 °С.

Затем под вакуумом при остаточном давлении 666,5 – 133,3 Па (5 – 1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции с интервалом кипения: 200…250, 250…300 и 300…350 °С.

Ректификация при различных давлениях используется для выделения индивидуальных углеводородов из бензиновых фрак­ций. При этом учитывается, что наиболее пологий характер зависимости давления насыщенного пара от температуры имеет место для н-алканов, более крутая зависимость характерна для алканов изостроения и циклоалканов.

Ректификация – способ разделения или очистки веществ с достаточно близкими температурами кипения путем их перегонки с применением колонок, в которых поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся вследствие частичной конденсации паров.

В результате многократного повторения процессов испарения и конденсации пары обогащаются легкокипящим компонентом, а высококипящий компонент с флегмой стекает в перегонную колбу. Ректификационная колонна условно разделена на ступени, которые называются теоретическими тарелками. На каждой ступени однократно происходит испарение и конденсация. Чем больше число теоретических тарелок, тем выше эффективность разделения компонентов смеси.

Для разделения смесей углеводородов с близкими темпера­турами кипения, например аренов состава C₈, необходима сверхчеткая ректификация. Так, для выделения наиболее высококипящего изомера – о-ксилола – используют ректификационные колонны, имеющие 100 – 150 тарелок при кратности орошения (5 – 8) : 1.

Одним из методов газоразделения является низкотемпературная ректификация с использованием хладагентов аммиака или пропана.

2.4. Азеотропная и экстрактивная перегонка

Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется величиной коэффициента относительной летучести

где Р₁, Р₂ – упругости паров компонентов; ₁, ₂ – коэффициенты активности, характеризующие отклонения раствора от идеального.

Если  = 1, смесь является нераздельнокипящей. Если добавить к этой смеси третий компонент, то можно изменить соотношение меж­ду ₁ и ₂ и увеличить . Третий компонент должен быть подобран таким образом, чтобы разделяемые вещества обладали в нем различной растворимостью. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компонентов. Пе­регонка в присутствии такого вещества называется азеотропной. (Азеотропной называется смесь, имеющая одинаковый состав жидкой и газовой фаз.) Обычно в качестве третьего компонента при разделении углеводород­ных смесей методом азеотропной перегонки используют спирты (ме­тиловый, этиловый), уксусную кислоту, кетоны, простые и сложные эфиры. С помощью спиртов можно разделять близко кипящие смеси аренов и алканов, например смесь бензола (Т_кип. = 80 °С) и 2,2,3-триметилбутана (Т_кип. = 80,9 °С); бензол образует азеотропную смесь с этило­вым спиртом (Т_кип. = 68 ^оС).

Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по химическому строению, выделение из продуктов нефтеперера­ботки аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропных смесей (азеотропов). Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном, циклогексеном, метилциклопентаном, алканами изостроения состава С₇. При разделении подобных смесей широкое примене­ние находят экстрактивная и азеотропная ректификация. Для разделения смеси бензола и циклогексана (Т_кип. = 80,1 ^оС) в промышленности применяют метилэтилкетон, содержащий 10 % воды и образующий азеотропную смесь с циклогексаном (Т_кип. = 74 ^оС). Для разделения алканов и нафтенов применяют уксусную кислоту, простые и сложные эфиры.

Азеотропная ректификация с использованием сравнительно низкокипящих растворителей (метанола, ацетона, ацетонитрила) применяется для выделения аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами, а также для очистки аренов.

Азеотропная ректификация с болеe высококипящими растворителями (бутилцеллозольвом, монометиловым эфиром диэтиленгликоля, диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля, триэтиленгликолем) используется для препаративного выделения аренов состава С₉–С₁₀ из узкокипящих нефтяных фракций и для разделения аренов – производных бензола, тетралина и нафталина.

В связи с тем что полярные растворители образуют более идеальные системы с насыщенными углеводородами, последние отгоняют в колонне для азеотропной ректификации в виде азеотропных смесей с растворителем, а арены остаются в ку­бовом остатке.

Не­достатками азеотропной ректификации являются узкий выбор растворителей, сравнительно низкая селективность азеотропобразующих компонентов, дополнительный расход теплоты на их испарение. Однако, несмотря на эти недостатки, азеотропная ректификация остается экономически выгодным процессом разделения при очистке целевого про­дукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавле­нии небольшого количества азеотропобразующего компонента.

Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его при­сутствии называется экстрактивной. Третий компонент остается в жид­кой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ, которое в нем лучше растворяется. С помощью экстрактивной перегонки можно раз­делить близко кипящие смеси аренов и нафтенов. При такой перегонке в качестве третьего компонента используют фенол или фурфурол. Эти компоненты преимущественно растворяют ароматические углеводороды.

Для экстрактивной ректификации исполь­зуют сравнительно высококипящие растворители, которые, как правило, не образуют азеотропов с разделяемыми компо­нентами. Температура кипения таких растворителей должна превышать температуры кипения компонентов смеси на 50 °С и более.

Одним из преимуществ экстрактивной ректификации по сравнению с азеотропной является возможность создания вы­сокой концентрации растворителя в ректификационной колонне (75 – 90 %), что повышает селективность и эффективность разделения. При азеотропной ректификации содержание растворителя в си­стеме определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что снижает эффективность разделения. Кроме того, растворители, применяемые при экстрактивной ректификации, характеризуются более высокой селективностью, чем азеотропобразующие компоненты.

Экстрактивная ректификация редко используется при разде­лении нефтяных фракций для последующего их анализа, но широко применяется в промышленности для выделения и очи­стки алкенов, алкадиенов (бутадиена, изопрена), а также для выделения аренов (бензола и его гомологов, стирола) из про­дуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.

Важнейшим требованием к растворителям для экстрактив­ной ректификации является сочетание высокой селективности с доста­точно большой растворяющей способностью: на тарелках ко­лонны не должно происходить расслаивания жидкой фазы. Этим требованиям удовлетворяют такие растворители, как N-метилпирролидон, диметилформамид и N-формилморфолин.