3.5.2. Масс-спектроскопия

В последние годы для структурных исследований молекул органических соединений используют масс-спектроскопию, основанную на ионизации молекул электронным ударом.

Для получения масс-спектра пары вещества в глубоком вакууме (1,3  10^-5 – 10^-7 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25 – 70 эВ). При этом из молекул «выбивается» один электрон, возникает сильно возбужденный молекулярный ион, который далее претерпевает ряд последовательных превращений с образованием положительно заряженных ионов и радикалов. В масс-спектре каждому иону соответствует отдельный пик.

Масс-спектрометр – это прибор, который позволяет разделять ионы, полученные бомбардировкой молекул электронами: разделение ионов происходит по их массам. Схема прибора приведена на рис. 3.6.

Рис. 3.6. Схема масс-спектрометра

Пары образца из баллона поступают через диафрагму в вакуумированную камеру (остаточное давление 10^-6 мм рт. ст.), где сталкиваются с потоком электронов, движущихся от катода (накаленная нить) к электронной ловушке (земля). Электроны выбивают из молекул орбитальные электроны и превращают молекулы в ионы.

Кроме электроноударного метода ионизации молекул в химии нефти для высокомолекулярных нефтяных компонентов, обладающих низкой химической стабильностью, применяется метод полевой ионизации (ионизации под действием сильного неоднородного электрического поля). Развитием полевой ионизации является метод полевой десорбции: образец наносится на острие вольфрамового эмиттера, помещенного в сильное неоднородное элект­рическое поле, и эмиттер медленно нагревается электрическим током. Вследствие туннелирования наиболее подвижных электронов в эмиттер происходит иониза­ция молекул, и образующиеся молекулярные ионы десорбируются в газовую фазу. Ионы под действием возрастающего электрического поля, прило­женного к сеткам ионной пушки, втягиваются в ионную пушку и уско­ряются. Диаметр диафрагм сеток увеличивается по ходу движения ио­нов, поэтому ионы образуют расходящийся пучок, который попадает в магнитное поле. Нейтральные молекулы выводятся из камеры с по­мощью вакуумного насоса.

Изменяя напряженность магнитного поля или скорость движения ионов, можно поочередно фоку­сировать ионы различной массы на коллектор (с помощью щели ~0,1 мм). Образующийся при этом ионный ток усиливается и подается на записывающее устройство.

На рис. 3.7 приведен общий вид масс-спектрограммы. На оси абсцисс откладывается отношение массы иона m к его заряду z. Последний пик соответствует самому тяжелому молекулярному иону, который обра­зуется при отщеплении от молекулы одного электрона. Остальные пи­ки соответствуют осколочным ионам, образующимся при распаде мо­лекулярного иона.

m/z

Рис. 3.7. Общий вид масс-спектрограммы

Рассмотрим упрощенную схему масс-спектрального распада изопропилбензола:

Молекула изопропилбензола под действием электронного удара превращается в анион-радикал, затем – в катион-радикал, распад которого приводит к положительным осколочным ионам различной массы.

С помощью масс-спектроскопии в химии нефти можно определить:

– молекулярную массу углеводорода или гетероатомного соединения;

– элементный состав вещества. Для этого с помощью приборов с высокой разрешающей способ­ностью необходимо вычислить молекулярную массу вещества с точностью до 10^-3 – 10^-4. По масс-спектру ве­щества определяют его структурную формулу, для чего следует идентифицировать оско­лочные ионы по их массам и по фрагментам молекулы воссоз­дать ее структуру;

– качественный и количественный состав углеводородных смесей.

Количественный состав простых смесей нескольких веществ можно установить на ос­новании интенсивности пиков молекулярных ионов. На основании данных калиб­ровочных графиков в координатах интенсивность пика – процент­ное содержание компонента по масс-спектрограмме смеси неизвестного состава определяют процент­ное содержание каждого компонента в смеси.

В последние годы при исследовании нефтей применяется метод хромато-масс-спектрометрии. Этот метод предполагает использование газового хроматографа в блоке с масс-спектрометром и ЭВМ. В хроматографе происходит разделение углеводородов, которые затем поступают в масс-спектрометр; данные масс-спектра поступают в ЭВМ, которая расшифровывает спектр и идентифицирует углеводород.

Для исследования гетероатомных соединений нефти применяют масс-спектроскопию отрицательных ионов. В отличие от масс-спектрометрии положительных ионов, молекулы анализируемого вещества в данном случае подвергаются бомбардировке электронами низкой энергии (3 эВ), которые захватываются молекулами гетероатомных соединений с образованием анион-радикалов. Отсюда другое название этого вида масс-спектроскопии – масс-спектроскопия электронного захвата.

Анион-радикал, образовавшийся в результате захвата электрона мо­лекулой вещества (молекулярный ион) распадается с образованием радикалов, анионов и анион-радикалов.

В качестве примера рассмотрим схему масс-спектрального распада нефтяного сульфида (этилпропилсульфида):

Углеводороды не поглощают электроны низкой энергии, поэтому масс-спектроскопическое исследование гетероатомных соединений можно проводить, не выделяя их из нефтяной фракции в чистом виде.