3.3. Общая методика исследо­вания состава нефти

На основании данных исследований нефтей, выполненных в различ­ных странах за последние 50 лет, разработана общая методика изучения состава нефти. Согласно этой методике сначала определяют содержание растворенных в нефти газов (до С₄) и их состав, затем нефть обезвоживают и обессоливают, после чего определя­ют ее основные константы (плотность, температуру застывания, моле­кулярную массу, вязкость при различных температурах, давление на­сыщенных паров, содержание парафина, смол, асфальтенов) и элеме­нтный состав. Далее проводят перегонку нефти для получения узких бензиновых, керосиновых, газойлевых и масляных фракций (интерва­лы кипения 30…50 °С) и остатка. Перегонку проводят вначале при атмосферном давлении до 200 °С, а затем в вакууме, чтобы понизить температуру перегонки и избежать возможных химических превраще­ний компонентов нефти при нагревании.

Каждую из полученных фракций и остаток после перегонки анализируют отдельно. Например, углеводороды бензиновой фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле разделяют на две части – ароматическую и нафтено-алкановую. Это разделение возможно потому, что ароматические углеводоро­ды прочнее, чем нафтены и алканы, адсорбируются на поверхности адсорбента. Если пропускать бензиновую фракцию через стеклянную ко­лонку, наполненную мелкоизмельченным силикагелем (SiО₂), то аро­матические углеводороды адсорбируются в первую очередь и задержи­ваются в верхней части колонки, а смесь нафтенов и алканов проходит в нижнюю часть и по мере накопления вытекает снизу.

С помощью специальных раство­рителей можно вытеснить из колонки раздельно нафтено-алкановую и аро­матическую части, причем разделение удается осуществить количественно.

После разделения ароматическая и нафтено-алкановая части подвергаются четкой ректификации на специальных ректификационных установках с высокой разделительной способностью, а затем отдельно изучаются узкие фракции ароматических углеводородов и узкие фракции смесей нафтенов и алканов. Если фракция является индивидуальным углеводородом (кипит при постоянной температуре), определяются константы этого углеводорода и проводится его идентификация физико-химическими методами. Если узкая фракция представляет собой смесь двух или нескольких веществ, для их разделения можно использовать перегонку при пониженном давлении, азеотропную и экстрактивную перегонку, кристаллизацию, экстракцию, термическую диффузию, хроматографию.

3.4. Методы анализа углеводородных газов

Перед выполнением полного анализа природного, попутного газа или газа нефтепереработки, содержащего непредельные углеводороды, проводят предварительный анализ с целью определения основных компонентов газа, непредельных углеводородов и алканов, а также наличия и количеств неорганических составных частей: углекислого газа, кислорода, водорода, сероводорода. Такой анализ позволяет установить, к какой категории относится дан­ный газ, и выбрать метод его полного анализа.

Для предварительного анализа газов используют приборы, работа которых основана на поглощении основных частей газа различными хи­мическими веществами (поглотителями). Примером таких приборов может служить аппарат марки ВТИ-2. Для того чтобы определить химический состав какого-либо газа на аппара­тах такого типа, образец газа определенного объема последовательно пропускают через адсорберы, содержащие различные химические пог­лотители, и измеряют объем газа после поглощения в каждом адсорбе­ре. Изменение объема газа после его поглощения позволяет вычислить процентный состав каждого компонента (% об).

Для определения углекислого газа СО₂ (оксида углерода (IV)) в качестве поглотителя используют водный раствор гидроксида калия или натрия

СО₂ + 2 КОН  К₂СО₃ + Н₂О,

для определения кислорода – щелочной раствор пирогаллола

1/2 О₂ + 2 C₆H₃(ONa)₃  (NaO)₃C₆H₂–C₆H₂(ONa)₃ + Н₂О

или раствор гидросульфита натрия

О₂ + 4 NaНSО₃  2Na₂SО₄ + 2SО₂ + 2H₂О

Для определения содержания олефинов газ пропускают через раствор брома в воде (бромную воду). Олефины реагируют с бромом, превращаясь в дибромиды:

R–СН = СН₂ + Вr₂  R–СНBr–СН₂Br

Содержание водорода, углерода и суммы алканов в газе определяют после их полного окисления до образования H₂О и СО₂. Вначале определяют водород и оксид углерода (II), пропуская газ через трубку, наполненную нагретым оксидом меди (II) СuО. При окислении газов над СuО протекают следующие реакции:

H₂ + CuOCu + H₂O

СО + СuО  Сu + СO₂

Водород окисляется до воды, пары которой конденсируются. При окислении оксида углерода (II) образуется такой же объем оксида углерода (IV). Уменьшение общего объема газа происходит только за счет окисления водорода, что позволяет определить его содержание. После поглощения углекислого газа раствором щелочи рассчитывают процентное содержание СО. Для определения содержания СО можно использовать также поглощение его суспензией, состоящей из сульфата меди (I) Cu₂SО₄ и -нафтола в концентрированной серной кислоте.

Газообразные алканы определяют, пропуская газ через слой оксида меди при температуре 950 °С. При этом происходит их полное окисление. Например, метан окисляется по реакции

СН₄ + 4 СuО  СO₂ + 2 Н₂O + 4 Сu

Углекислый газ, образующийся при окислении, поглощают раствором щелочи. По разности объемов газа до и после окисления и обработки раствором щелочи определяют содержание алканов.

Если в газе содержится азот, он остается в остатке после анализа всех компонентов газовой смеси.

Наиболее быстрым и универсальным методом полного анализа газов является метод газовой хроматографии. Анализ проводят на газовых хроматографах (см. раздел 2.10). В качестве неподвижной фазы используют твердые адсорбенты, иногда модифицированные добавлением небольшого количества (5 – 10 %) жидкой фазы – вазелинового масла.