1.2.3. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг – процесс превращения низкооктано­вых бензинов с целью повышения их октанового числа или получения ароматических углеводородов из нефти для дальнейшей их химической переработки.

Для получения высокооктанового бензина в качестве сырья приме­няют нефтяную фракцию в интервале температур 80…180 °С. В результате каталитического риформинга получают бензин с октановым числом 80 – 85. Для получения ароматических углеводородов используют узкие фракции нефти, кипящие при 60…85 °С – для полу­чения бензола, при 85…110 °С – толуола, при 110…140 °С – ксилолов.

Каталитический риформинг подразделяют на следующие процессы:

1. Гидроформинг – процессы, протекающие при температуре 480…540 °С, давлении водорода 1-2 МПа в присутствии катализаторов на основе оксидов молибдена, хрома, кобальта.

2. Платформинг – процессы, протекающие при температуре 470…540 °С, давлении водо­рода 2,5 – 5 МПа с применением катализаторов, содержащих платину (обычно 0,3-0,6 % масс.), нанесенную на оксид алюминия, который активирован НС1 или HF с целью повышения его кислотной активности. Кроме оксида алюминия, в качестве носителей применяют аморфные алюмосиликаты и цеоли­ты.

В последнее время получили распространение более эффективные платино-рениевые катализаторы, с помощью которых удается сни­зить давление водорода до 1,0 – 1,5 МПа, увеличить выход и повысить качество бен­зина. Рений препятствует рекристаллизации (укрупнению частиц) пла­тины на поверхности носителя, благодаря чему большое количество активных плати­новых центров сохраняется длительное время.

Гидроформинг – один из первых процессов каталитического риформинга. В настоящее время он потерял свое значение вследствие малой активности оксидных катализаторов по сравнению с платино­выми и уступил место платформингу. Катализаторы платформинга (особенно платино-рениевые) работают непрерывно, их реактивацию проводят через 1-2 года. Это объясняется тем, что в присутствии платины под давлением водорода происходит гидрирование ненасы­щенных углеводородов, что препятствует их уплотнению и образова­нию кокса, снижающего активность катализатора. Реактивацию ката­лизатора осуществляют, пропуская через него воздух, разбавленный дымовыми газами (содержание в них кислорода около 2 %), при температуре 300…450 °С и давлении 1-2 МПа, а также обработкой водородом. Общая продол­жительность работы катализатора в этих условиях составляет несколько лет.

Значительное вли­яние на длительность работы катализаторов платформинга оказывают азотистые и сернистые соединения, а также примеси мышьяка и свинца в исходном сырье. Азотистые соединения подавляют активность кислотных центров катализатора, сернистые соединения вызывают обратимое отравление пла­тины, активность которой восстанавливается после реактивации. Мышьяк и свинец необратимо отравляют платину. Поэтому в сырье платфор­минга должно быть не более 0,002 % серы, 0,510 % азота, должны полностью отсутствовать мышьяк и свинец,.что достигается благодаря предварительной гидроочистке сырья.

Катализаторы платформинга являются бифункциональными, так как содержат два типа активных центров: кислотные активные центры носителя (в дальнейшем будем условно обозначать Н⁺) и металличес­кие активные центры (атомы платины). На этих активных центрах в процессе платформинга углеводороды нефтяной фракции подвергаются глубоким превращениям. В процессе платформинга в ос­новном происходит превращение алканов и нафтенов, в результате чего повышает­ся содержание ароматических углеводородов и изоалканов, что, соотве­тственно, приводит к повышению октанового числа продукта платформинга.

В процессе платформинга алканы подвергаются дегидроциклизации на платиновых активных центрах с образованием ароматических угле­водородов и алкилциклопентанов:

На кислотных центрах катализатора проходит изо­меризация алканов

R –CH₂–CH₂–CH₃  R–CH–CH₃;

СН₃

на платиновых центрах – гидрогенолиз

P t

R–CH₂–R' + H₂  R–CH₃ + R'H

Нафтены подвергаются дегидрированию на платиновых центрах с образованием ароматических углеводородов. Алкилциклопентаны по реакции дегидроизомеризации превращают­ся в ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды подвергаются изомеризации на кислот­ных центрах катализатора.