Превращения углеводородов при термическом и каталитическом крекинге

Углеводороды	Реакции
	Термический крекинг (пиролиз)	Каталитический крекинг
Алканы Олефины Диолефины Нафтены Ароматические углеводороды	1. Расщепление по связям С–С (в газах преобладают углеводороды С1, С2) 2. Дегидрирование низших алканов 1. Расщепление по связям С–С 2. Дегидрирование 3. Полимеризация (под давлением) 4. Реакция с диеновыми углеводородами, диеновый синтез (под давлением) Диеновый синтез (под давлением) 1. Расщепление по связям С–С 2. Дегидрирование 1. Конденсация с образова­нием многоядерных углеводородов 2. Расщепление алкилбензолов по -связям С–С	1. Расщепление по связям С–С (в газах преобладают углеводороды С3, С4) 2. Дегидрирование 3. Изомеризация 1. Расщепление по связям С–С 2. Дегидрирование 3. Изомеризация 4. Перераспределение водорода (гидродегидрополимеризация) 5. Циклизация Гидродегидрополимеризация приводящая к образованию кокса 1. Расщепление по связям С–С 2. Дегидрирование 3. Изомеризация 1. Расщепление алкилбензолов по -связям С–С 2. Изомеризация

1.2.2. Гидрогенизационные процессы переработки

компонентов нефти и газа

Процессы переработки углеводородов нефти под давлением водоро­да (гидрокрекинг, гидроочистка и риформинг) в последнее время при­обретают большое значение. Это обусловлено следующими причинами.

1. В связи с ограниченными запасами нефти перед нефтеперераба­тыва-ющей промышленностью стоит задача глубокой переработки нефти с получением максимального количества топлив, смазочных ма­сел и сырья для нефтехимической промышленности.

В настоящее время глубина переработки нефти в нашей стране со­ставляет 65 %. Достичь более глубокой переработки нефти невозможно без применения водорода. Это объясняется тем, что его содержание в нефтях невысоко (12 – 13 %) вследствие присутствия в них значительных количеств смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов, тогда как содержание водорода в светлых нефтепродуктах выше (напри­мер, в бензинах 15 – 16 %). Поэтому для увеличения выхода светлых нефтепродуктов необходимо насыщение водородом и расщепление тяжелых компонентов нефтей, что достигается в процессе гидрокрекинга.

2. В процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга использование водорода способствует длительной работе катализаторов без реактивации, так как водород под повышенным давлением гидрирует ненасыщенные углеводороды, адсорбированные на поверхности катализаторов, что и препятствует их уплотнению и превращению в кокс. Водород подавляет также реакции дегидроконденсации ароматических углеводородов, приводящие к коксообразованию и отравлению катализаторов.

3. Во многих нефтях в значительных количествах содержатся сернистые и другие гетероатомные соединения, а также металлы. В нашей стране сернистые и высокосернистые нефти составляют 80 % от перерабатываемых нефтей. При переработке таких нефтей (атмосферная и вакуумная перегонка, каталитический крекинг) в нефтепродукты по­падает значительная доля гетероатомных соединений, ухудшающих их качество.

Для гидрирования гетероатомных соединений, а также поли­циклических и ненасыщенных углеводородов нефтепродуктов в про­мышленности широко применяются процессы гидроочистки. В этих процессах в присутствии катализаторов под давлением водорода про­исходит насыщение двойных связей и гидрогенолиз связей C–S, C–N, С–О с удалением гетероатомов в виде сероводорода, аммиака и воды и удаление тяжелых металлов (Ni, V и др.). Гидроочистке подвер­гаются также мазуты (котельное топливо) и сырье для процессов ката­литического крекинга и риформинга.

В процессе гидрокрекинга наряду с насыщением водородом и рас­щеплением полициклических аренов и смол происходит удале­ние серы, азота и кислорода, т. е. гидроочистка.

Гидрокрекинг возник на основе процессов деструктивной гидрогени­зации каменного угля, угольных и сланцевых смол, по­лучивших развитие в 30–40-е годы XX века с целью получения искус­ственных моторных топлив. Затем интерес к процессам получения топлив на базе каменного угля ослаб, так как такие топлива не могли кон­курировать с более дешевыми нефтяными.

Процессы гидрокрекинга нефтяного сырья начали применяться в 50–60-х годах XX века. В последнее время их значение возросло в связи с проблемой глубокой переработки нефти и повыше­нием требований к качеству нефтепродуктов.

В качестве сырья для гидрокрекинга обычно используют тяжелые нефтя­ные дистилляты, нефтяные остатки (мазут, гудрон), тяжелые и высоко­сернистые нефти.

Гидрокрекинг – это процесс расщепления С–С-связей углеводородов с последующим насыщением водородом образующихся осколков их молекул. В зависимости от сырья и условий гидрокрекинга можно получать различные нефте­продукты: высокооктановый бензин, реактивное или дизельное топли­во, смазочные масла, котельное топливо.

Гидрокрекинг может протекать в одну или две стадии. В одностадийном процессе одновременно с гидрированием и крекингом компонентов сырья удаляются гетероатомы – азот, сера, кислород. В двухступенчатом процессе стадия гидроочистки и частичного гид­рирования углеводородов отделена от стадии гидрокрекинга.

Одностадийный гидрокрекинг гудрона, тяжелых смолистых нефтей проводят при 400…500 °С и давлении водорода от 7,0 до 20 МПа. При этом из сырья удаляется до 90 – 98 % серы и металлов. В качестве катализаторов используют бифункциональные оксидные катализаторы, содержащие как крекирующие, так и гидрирующие центры. В зависимости от степени превращения сырья продуктами одностадийного гидрокрекинга являются: газ (3 – 5 %), бензиновая фракция 30…175 °С (12 – 22 %); фракция 170…370 °С (30 – 60 %), газойлевая фракция 370…540 °С (20 – 10 %) и остаток >540 °С (40 – 50 %), который служит котельным топливом.

В большинстве процессов гидрокрекинга в качестве сырья применяют широкие тяжелые фракции (например, вакуумный газойль); в качестве компонентов сырья могут быть использованы тяжелые фракции продуктов вторичных процессов. Такие процессы проводят при 370…450 °С и давлении 10 – 24 МПа (процессы высокого давления) или 7,0 – 10,0 МПа (процесс среднего давления). Они могут быть одноступенчатыми или двухступенчатыми. Их продуктами являются газ, бензин, газойли (легкие или тяжелые) и очищенные от гетероатомов и металлов остатки, выкипающие выше 380 °С (мазуты), которые могут служить либо котельным топливом, либо сырьем для каталитического крекинга.

В случаях двухступенчатого гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций на первой ступени в присутствии оксидных катализаторов при 350…400 °С и давлении 10 – 15 МПа происходит насыщение сырья водородом в результате разрыва -связей, связей С–S, С–N, С–О, а также разрыв наиболее слабых -связей С–С.

При разрыве связей С–S, С–N, С–О и насыщении осколков молекул водородом происходит удаление гетероатомов в виде H₂S, NH₃ и Н₂О. Наиболее легко происходит удаление из сырья серы, труднее – азота и кислорода.

Ниже приведены схемы реакций, протекающих в процессе гидрокрекинга.

1. Гидрирование алифатических двойных связей

R–CH=CH–R + Н₂  R–CH₂–CH₂–R

2. Частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов

3. Гидрогенолиз гетероатомных соединений

4. Гидрогенолиз алканов и алкильных боковых цепей происходит в небольшой степени с разрывом менее прочных связей

R –CH₂–CH₂–R + Н₂  R–CH₃ + CH₃R

При гидрокрекинге тяжелого дистиллятного сырья применяют активные бифункциональные катализа­торы: оксиды и сульфиды вольфрама, молибдена, никеля, а также метал­лы на кислотном носителе (оксид алюминия, аморфные алюмосили­каты, цеолиты). Они содержат каталитически активные центры двух типов: 1) гидрирующие, 2) крекирующие и изомеризующие. В случае использования ка­тализаторов Pt, Ni на кислотных носителях такими центрами являются:

– атомы металлов, которые выполняют функцию гидрирования (гидрирующие активные центры);

– кислотные центры носителя (протонные и апротонные), на кото­рых происходит расщепление и изомеризация углеводородов.

Гидрирующие центры, находящиеся рядом с крекирующими, пре­пят-ствуют деактивации последних, так как ускоряют гидрирование ад­сорби-рованных ненасыщенных углеводородов, что препятствует их уп­лотнению и превращению в кокс.

В случае оксидных катализаторов, например Со₂О₃-МоО₃-А1₂О₃ или WО₃-A1₂О₃, МоО₃-А1₂О₃, гидрирую­щую функцию выполняют оксиды Со, Mo, W. Крекинг и изомеризация происходят на кислотных центрах оксида алюминия; сульфиды W, Mo, Ni содержат как гидрирующие, так и кислотные активные центры.

Углеводороды сырья в условиях гидрокрекинга подвергаются глубоким превращениям.

Алканы над бифункциональным катали­затором подвергаются превращениям по трем направлениям:

1. Крекинг с участием кислотных центров с насыщением продуктов расщепления водородом

2. Гидрогенолиз на гидрирующих активных центрах протекает по радикальному механизму

3. Изомеризация на кислотных центрах

Преимущественное протекание реакций гидрогенолиза, крекинга или изоме­ризации определяется соотношением между кислотной и гидрируюшей-дегидрирующей функциями катализатора, а также давлением водорода и температурой.

Нафтены в условиях гидрокрекинга подвергаются следующим прев­ращениям.

1. Крекинг длинных боковых цепей на кислотных центрах с насы­щением водородом продуктов крекинга. Расщепление колец происхо­дит в меньшей степени. В случае катализаторов, имеющих активные гидрирующие центры (металлы Pt, Pd, Ni), протекает гидрогенолиз колец:

2. Изомеризация. Моноциклические нафтены с циклогексановыми кольцами подвергаются изомеризации с образованием алкилциклопентанов

Бициклические нафтены (производные декалина и гидриндана) подвергаются изомеризации с образованием производных пенталана

или деструктивной изомеризации в алкилциклопентаны:

Ароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга подвергаются следующим превращениям.

1. Гидрирование с последующим расщеплением циклогексановых ко­лец (в основном полициклическиех аренов). В первую очередь гидрируются незамещен­ные ароматические кольца, конечными продуктами являются алкил-бензолы, дальнейшее гидрирование которых нежелательно, так как это приводит к снижению октанового числа бензина:

2. Дегидроциклизация алкиларенов

3. Диеновый синтез. Этой реакции способствует повышенное давление в процессе гид­рокрекинга (реакция диенового синтеза приведена в ч. 1, в подразделе 2.4.3). Полициклические ароматические углеводороды могут выступать как в роли диенофила, так и в роли диена:

4. Крекинг (деалкилирование), в процессе которого алкиларены расщепляются на кислотных центрах катализатора по -связям:

5. Изомеризация боковых цепей алкилбензолов на кислотных центрах.