49

1. Термические и каталитические превращения компонентов нефти и газа

1.1. Промышленные процессы термической переработки нефти и нефтяных фракций

Нефть представляет собой сложную смесь, в состав которой входит большое количество различных углеводородов, кислород-, серо- и азоторганических веществ, а также смолисто-асфальтеновые вещества, микроэлементы и минеральные компоненты. В промышленности применяется не сырая нефть, а продукты ее переработки.

Основными промышленными процессами термической переработки нефтяного сырья являются термический крекинг, пиролиз и коксование. В зависимости от условий проведения термического процес­са сырье находится в различных агрегатных состояниях: пиролиз протекает как газофазная реакция, коксование нефтяных остатков происходит в жидкой фазе, при термическом крекинге тяжелого сырья возможно сосуществование газовой и жидкой фаз.

Закономерности термического разложения углеводородов в определенной мере изменяются при переходе от условий терми­ческого крекинга (470…540 °С) к условиям пиролиза (700…1000 °C). Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов.

Реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы:

1. первичные реакции разрыва углеродной цепи и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов, изомеризация и циклизация;

2) вторичные реакции превращения алкенов – поли­меризация и конденсация;

3) реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пиро- углерод, водород и частично ацетилен.

Термический крекинг. Этот процесс применяют в про­мышленности с 1912 г. Первоначально его использовали для получения автомобильного бензина, однако из-за возросших требований к качеству моторного топлива к 1960-м годам он был полностью вытеснен каталитическим крекингом.

В настоящее время термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводят с целью получения вакуумного газойля (термогазойля) или маловязкого котельного топлива – мазута (или крекинг-остатка).

Существуют разнообразные виды термического крекинга. Термический крекинг, направленный преимущественно на снижение вязкости котельного топлива, получил в мировой практике название висбрекинг (легкий крекинг). Его осуществляют при температуре 450…480 °С под давлением 2 – 5 МПа. Сырьем для висбрекинга служат нефтяные остатки – полугудроны, гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитиче­ского крекинга. В процессе легкого крекинга происходит частичное удаление нестабиль­ных серосодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, дисульфидов). В настоящее время висбрекинг является одним из перспек­тивных процессов глубокой переработки высоковязких нефтяных остатков. Включение его в схему переработки нефти позво­ляет значительно увеличивать отбор вакуумного газойля и полу­чать товарное котельное топливо без применения разбавителей.

Основные продукты висбрекинга – углеводо­родный газ, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, тер­могазойль и крекинг-остаток.

Газ термического крекинга, представленный главным обра­зом углеводородами C₁—С₃, содержит значительное количество непредельных углеводородов; его применяют в качестве нефтехимического сырья и как топливо.

Крекинг-бензин (температура кипения до 140 ^оС) также содержит много алкенов, вследствие чего он характеризуется низкой химической стабильностью. Наличие сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число (60 – 66) не позволяют использовать кре­кинг-бензин в качестве компонента моторного топлива без пред­варительной гидроочистки.

Керосино-газойлевая фракция (температура кипения 200…350 °С) является цен­ным компонентом мазута. После гидроочистки ее применяют также как компонент дизельного топлива.

Термогазойль (температура кипения > 350 °С) – сырье для каталитического кре­кинга, гидрокрекинга и производства технического углерода. Крекинг-остаток используют как котельное топливо.

В последнее время развиваются процессы термического крекинга тяжелых очищенных дистиллятов нефти, главной целью которых является по­лучение не бензина, а крекинг-остатка с низким содержанием асфальтенов и металлов, пригодного для получения игольчатого кокса (кокс высокой степени чистоты и механической прочности, применяется для изготовления электродов при производстве стали и алюминия).

Пиролиз. Данный процесс используется для получения газообразных олефинов, главным образом этилена. Сырьем для пиролиза является бензин прямой перегонки, керосино-газойлевые фракции, а также природные и попутные газы. Пиролиз протекает при давлении ~0,1 МПа и температуре 700…900 °С.

В условиях высоких температур пиролиза возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного разложения, при котором от­дельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга. (Термические превращения углеводородов при высоких температурах приведены в подпункте 1.1.1.)

Повышение температуры ускоряет реакции с более высо­кими значениями энергии активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов, воз­растает значение более энергоемких реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения.

Для снижения парциального давления углеводородов сырье обычно разбавляют водяным паром.

Оптимальным сырьем для произ­водства этилена является этан. Выход этилена при этом до­стигает 80 %. Значительный выход этилена наблюдается также при пиролизе алканов нормального строения: из пропана – до 48 %, из бутана – 45 %.

При пиролизе разветвленных алка­нов образуются преимущественно алкены состава С₃–С₄ и алкадиены, при высокой температуре образуются также аллен и метилацетилен. Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов невелик.

Важнейшим фактором при выборе сырья для пиролиза является доступность, что в разных странах определяется сложившимися способами переработки нефти и газа. В США до 70 % общего объема этилена вырабатывают из газообразных углеводородов, преимущественно из этана, природного и попутного газов. В СНГ, странах Западной Европы и Японии, напротив, основную часть этилена получают пиролизом прямогонных бензинов и газойлей. При пиролизе бензинов наряду с алкенами состава С₂–С₄ и бутадиеном образуется метано-водородная фракция, значительное количество жидких продуктов, содержащих алкены, циклоалкены, алкадиены, арены и другие компоненты. Выход продуктов при пиролизе бензинов различного состава колеблется в широких пределах.

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход этилена составляет 16 – 23 %, пропилена – около 15 %, жидких продуктов – примерно 50 %.

Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг (в присутствии водорода).

Коксование. Кокс образуется в жидкофазных термических процессах (при температуре 400…500 ^оС и давлении 0,3 МПа). Нефтяной кокс – твердое вещество плотностью 1400 – 1500 кг/м³ с высоким содержанием углерода. Атомное отношение С : Н в коксе составляет от 1,1 до 4.

Коксование осуществляется по схеме: арены  смолы  асфальтены   кокс  графит

Кокс применяют в качестве восстановителя в химической технологии, металлургии, авиационной и ракетной технике.

В условиях коксования асфальтены лишаются сольватной оболочки (она под­ергается крекингу), теряют алкильные заместители и функциональные группы (строение асфальтенов приведено в ч. 1, подраздел 2.6), расстояние между молекулами сокраща­ется, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они последовательно (по мере потери водорода) переходят в карбены, карбоиды и кокс.

По данным рентгенографического анализа, кокс представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных кристаллитов, сходных по строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым расстоянием (0,348 – 0,350 нм). Начиная с 400 °С увеличивается толщина слоисто-блочных структур, что объясняется достройкой кристаллитов за счет вновь образующихся молекул асфальтенов.

Наличие в коксе водорода, а возможно, и метильных заместителей не дает возможности образоваться трехмерно упоря­доченной структуре, подобной графиту. Такое упорядочение наступает при температуре выше 1200…1500 °С, когда удаляе­тся почти весь водород.

Коксование нефтяных остатков используется для получения электродного кокса (выход 10 – 40 % в зависимости от сырья и типа про­цесса). Кроме кокса в данном процессе образуются газ (выход 10-20%) и дистилляты кок­сования (50 – 70%).

Рассмотрим механизм превращения углеводородов в условиях этих процессов.