Производство поверхностно-активных веществ. Технология получения алкилбензолсульфатов. Пав – Поверхностно активные вещества.
Поверхностно-активные вещества ПАВ - это вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз и образующие на ней слой повышенной концентрации. Однако в понятие «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно вкладывают более узкий смысл, относя его лишь к группе органических соединений, адсорбция которых из их растворов даже очень малой концентрации приводит к резкому снижению поверхностного (межфазного) натяжения на поверхности раздела р-ра с газом (паром), др. жидкостью или твердым телом. Термин «поверхностное натяжение» принято употреблять по отношению к поверхности раздела конденсированной фазы с газом, а термин «межфазное натяжение» - по отношению к поверхности раздела двух конденсированных фаз. Накопление и ориентация в адсорбционном слое молекул или ионов ПАВ - следствие их дифильности (двойственности свойств). Каждая молекула типичных ПАВ имеет олеофильную, или липофильную, часть (один или несколько углеводородных радикалов) и гидрофильную часть (одну или несколько полярных групп). Т.е. поверхностная активность ПАВ, растворенных в углеводородных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворенных в воде - олеофильными (гидрофобными) радикалами.
Классификация пав.
По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные.
Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) - адсорбционно не активны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ наз. анионными, или анионоактивными, в противоположном случае - катионными, или катионо-активными. Некоторые ПАВ содержат как кислотные, так и основные группы; такие ПАВ обладают амфотерными свойствами, Их наз. амфотерными, или анфолитными, ПАВ. Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ноны; носителями гидрофильности в них обычно яаляются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различяой длины.
Существуют также ПАВ, в которых наряду с неионогенными гидрофильными атомными группами присутствуют ионогенные.
RC6H4SO3M, где R=C8-C18, M=Na, NH4, триэтаноламмоний. Анионные поверхностно-активные вещества, хорошо растворимы в воде. Основа синтетических моющих средств, пенообразующих композиций, смачивателей.
Алкилбензолсульфонаты получают алкилированием бензола соответствующими а-олефинами, полимерами олефинов ( тетра-мерами пропилена), хлорпарафинами ( или хлорированной фракцией керосина), последующими сульфированием алкилбензолов, нейтрализацией сульфокислоты и выделением сульфосолей. Небольшое количество алкиларилсульфонатов получают сульфированием соответствующих дизельных и керосиновых нефтяных фракций, где присутствуют ал кил ароматические углеводороды с одной, двумя или тремя боковыми цепями в молекуле. Такие поверхностно-активные вещества обладают значительно худшими моющими свойствами, чем сульфоно л, и поэтому могут применяться только как вспомогательные средства.
Технология сбалансированного по хлору синтезу винилхлоридов из этилена.
Получение. 1) наиболее старый метод получения винилхлорида - гидрохлорирование ацетилена в паровой фазе - проводят при 150-220°С (катализатор - активированный уголь, пропитанный 10-15%-ным раствором сулемы). Тщательно очищенные осушенные ацетилен и НСl после смешения поступают в трубчатые реакторы. Тепло реакции (145 кДж/моль) отводится водой, циркулирующей в межтрубном пространстве. Реакционные газы промывают водой, нейтрализуют, сушат, компримируют и подают на ректификацию, где выделяют чистый винилхлорид;
2) При получении винилхлорида из ацетилена и этилена последний хлорируют до дихлорэтана (ДХЭ), который подвергают парофазному дегидрохлорированию в трубчатой печи при 400-550 °С до винилхлорида и НСl. Реакционные газы быстро охлаждают («закалка»), отделяют от продуктов осмоления и разделяют: НСl направляют на гидрохлорирование ацетилена (по схеме метода 1), из остатка ректификацией выделяют чистый винилхлорид, непрореагировавший ДХЭ (30-50% от исходного) возвращают на дегидрохлорирование. 3) Из прямогонного бензина винилхлорида получают по схеме:
Пирогаз, содержащий по 8-10% ацетилена и этилена, очищают от смолы и высших гомологов ацетилена и этилена, осушают и подвергают гидрохлорированию (по схеме метода 1, только под давл. до 0,61 МПа). После выделения винилхлорида этилен поступает на хлорирование до ДХЭ (0,51 МПа; кипящая реакционная среда), который выделяют из реакционных газов конденсацией и после ректификации дегидрохлорируют (по схеме метода 2, только под давл. 1,0 МПа). 4) наибольшее распространение получил процесс получения винилхлорида из этилена по сбалансированной по хлору схеме (см. ниже). Этилен примерно в равных количествах подают в реакторы прямого и окислительного хлорирования. Катализатор окислительного хлорирования - СиСl2 на носителе. Образовавшийся на обеих стадиях ДХЭ после очистки и сушки объединяется, подвергается ректификации и дегидрохлорированию по схеме метода 2 (условия дегидрохлорирования, как в методе 3). Побочные продукты (до 100 кг на 1 т винилхлорида) в основном могут быть переработаны в перхлоруглеводороды.
Достоинства первого метода: простота технологической схемы и используемого оборудования, высокие степени превращения исходных продуктов (99%) и выход винилхлорида (98-99%); недостатки: малая производительность одного реактора (макс. 8-10 тыс. т/год) и высокая стоимость ацетилена, из-за чего этот метод не получил широкого распространения. Самыми высокими технико-экономическими показателями обладает последний процесс благодаря большой производительности реакторов (120-250 тыс. т/год), высокой автоматизации, низкой стоимости этилена.
В лаборатории винилхлорид получают дегидрохлорированием ДХЭ спиртовым раствором NaOH или КОН в метаноле или этаноле при 60-70 °С. Образующийся в виде паров винилхлорид сушат гранулированным NaOH и собирают при температуре от — 25 до -30°С.
Допустимое содержание примесей в винилхлоридt высшего сорта (%): ацетилена - 0,0001; ацетальдегида - 0,001; дихлорэтанов - 0,001; 1,3 - бутадиена-0,001; хлоропрена - 0,0001; прочих орг. примесей - 0,026; НС1 - 0,0001; железа - 0,0001; влаги - 0,02.
Винилхлорид используют главным образом для производства поливинилхлорида, а также различных сополимеров, могут быть сырьем для производства винилиденхлорида и метилхлороформа.