6. Получение стирола. Технология процесса.

Технологии производства стирола

Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C8 пиролизной смолы.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

C₆H₅CH₂CH₂ ⇄ C₆H₅CH=CH₂ + H₂.

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:

Температура дегидрирования, Л	700	800	900	1000
Равновесная степень превращения	0,055	0,21	0,53	0,83

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

Мольное соотношение H₂O : C₆H₅CH=CH₂           0           5            10          20 Равновесная степень дегидрирования                  0,53      0,77       0,85        0,9

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂ (стирол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₄ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₅CH₃ + СH₄ (толуол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₆ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ → 7C + CH₄ + 3H₂

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар : газ = (15-20) : 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr.

Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.

На Рис.1 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола

Рис. 1. Схема дегидрирования этилбензола в стирол:

1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий и рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат;   ПД - продукты дегидрирования.

Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД.

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа.

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO₂. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO₂ сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС.  Данный метод получения стирола дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.

7. Технология газофазного окисления пропана и бутанов.

8. Синтез-газ. Основные методы получения синтез-газа.

СИНТЕЗ-ГАЗ (сигаз), смесь газов, главными компонентами к-рой являются СО и Н₂; используется для синтеза разных хим. соединений. Термин "синтез-газ" исторически связан с Фишера- Тропша синтезом (1923), когда исходный для него газ получали газификацией кокса (см. Коксование) или полукокса (см. Полукоксование). В 60-80-х гг. сырьевая база и структура использования синтез-газа изменились. В настоящее время синтез-газ производят конверсией прир. газа (см. Газы природные горючие)либо нефтепродуктов (от легкого бензина - нафты до нефтяных остатков) и лишь в небольших масштабах хим. переработкой древесины (см. Лесохимия), а также газификацией углей (см. Газификация твердых топлив); в перспективе последний способ, вероятно, станет преобладающим.

В зависимости от применяемого сырья и вида конверсии (водяным паром или нестехиометрич. кол-вом О₂) соотношение компонентов в газовой смеси изменяется в широких пределах:

СН₄ + Н₂О : СО + 3Н₂

СН₄ + ¹/₂O₂ : СО + 2Н₂

—СН₂—+ Н₂О:СО + 2Н₂

—СН₂—+ ¹/₂O₂ :СО + Н₂

Это соотношение определяется также методом и условиями газификации углей. По наиб. распространенному методу Лурги получают сырой газ следующего состава: 15-18% СО, 38-40% Н₂, 9-11% СН₄, 30-32% СО₂; с повышением т-ры увеличивается доля СО, с возрастанием давления - Н₂ и СН₄. Примесями м. б. инертные газы (N₂ и др.) и Н₂ S, если сырье содержало серу. Синтез-газ очищают от Н₂ S и СО₂ селективными р-рителями; соотношение между СО и Н₂ регулируют, если необходимо, конверсией оксида углерода водяным паром.

Синтез-газ получают также наряду с целевым продуктом ацетиленом при окислит. пиролизе прир. газа.

Осн. направления переработки синтез-газа-произ-во Н₂ и метанола; небольшие кол-ва используют в оксосинтезе (см. Гидроформилирование)исинтезе Фишера-Тропша.

9. Технология получения терефталевой кислоты из п-ксилола.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

Получение

Основные методы синтеза терефталевой кислоты:

1) жидкофазное окисление п-ксилола в CH3COOH (175-230 °C, 1.5-3.0 МПа, катализатор - соли Co и Mn) в течение 0.5-3 ч; выход 95%, содержание основного вещества 99.5%. Технический продукт от примеси 4-формилбензойной кислоты очищают гидрированием при высокой температуре и давлении в присутствии Pd/C или Pt/C с последующим отделением получающейся п-толуиловой кислоты кристаллизацией.

2) Окисление п-ксилола разбавленной H2SO4 в уксусной кислоте в присутствии Cr2O3.

3) Окисление нафталина во фталевый ангидрид с последующим превращением его в дикалиевую соль о-фталевой кислоты и изомеризацией при 350-450 °C и давлении CO2 1-5 МПа в дикалиевую соль терефталевой кислоты с последующим ее подкислением разбавленной H2SO4.

Процесс получения технической ТФК состоит из следующих основных стадий:

– подготовка сырья;

– окисление;

– фильтрация и сушка терефталевой кислоты;

– транспортирование ТФК и очистка отработанного газа;

– регенерация растворителя;

– регенерация катализатора;

– вспомогательные операции.

Процесс получения чистой ТФК (ЧТФК) состоит из следующих основных стадий:

– приготовление исходной смеси;

– гидрирование;

– кристаллизация;

– фильтрация и сушка чистой ТФК;

– транспортирование и расфасовка чистой ТФК.