10. Определение тепловых эффектов реакций. Уравнение Кирхгоффа.

Тепловой эффект реакции - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект реакции не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа тепловых эффектов реакции - изотермо-изобарный (при постоянных температуре Т и давлении р) и изотермо-изохорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловые эффекты реакции. Дифференциальный тепловой эффект реакции определяется выражениями:

где u_i, h_i-соотв. парциальные молярные внутренней энергия и энтальпия; v_i-стехиометрич. коэф. (v_i > 0 для продуктов, v_i<0 для реагентов); x = (n_i - n_i0)/v_i,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания реакции (n_i и n_i0 – числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/моль. Если u_T,V, h_T,p > 0, реакция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта - экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x = 0 и учет уравнения состояния pV = RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому если газофазная реакция протекает с изменением числа молей, то h_T,p . u_T,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,рразность h_T,p — u_T,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р = = const), когда тепловой эффект реакции совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "тепловой эффект реакции" используют термин "энтальпия реакции". Тепловые эффекты h_T,p, u_T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины u_i, h_i изменяются по мере протекания реакции.

Интегральный тепловой эффект реакции в расчете на один пробег реакции (изменение числа молей вещества равно его стехиометрическому коэффициенту) измеряется в кДж и определяется формулами:

Если по условиям проведения реакции h_i не зависят от состава (реакции в неплотных газах, в разб. р-рах), дифференциальный и интегральный тепловые эффекты реакции численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного теплового эффекта реакции DH_T,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний тепловой эффект реакции (кДж/моль).

Температурная зависимость теплового эффекта реакции дается Кирхгофа уравнением, применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных р-ций и систематику тепловых эффектов реакций. Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта реакции (обозначается ). Под стандартным понимается тепловой эффект реакции, осуществляемой (часто гипотетически) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные тепловые эффекты реакции всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект реакции легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами реакций существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов реакций в термодинамич. расчетах. Напр., для щелочного гидролиза диацетимида [(СН₃СО)₂ NH (тв) + Н₂О(ж) = = СН₃СОКН₂(тв) + СН₃СООН(ж)+ ] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный тепловой эффектреакции DH₁ = — 52,3 кДж/моль. Для той же р-ции в стандартных условиях получено  = — 18,11 кДж/моль. Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение в-в в указанном р-рителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной к-ты и воды теплоты растворения равны соотв.: DH₂ = 13,60; DH₃ = - 48,62; DH₄ = - 0,83 кДж/моль, так что = DH₁ — DH₂ - DH₃ + DH₄. Из примера видно, что при исследованиях тепловых эффектов реакций важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение тепловых эффектов реакций составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты реакций в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов реакций составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплотфазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных тепловых эффектов реакций к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам реакций двух типов - теплота образования соед. из простых в-в и теплота сгорания в-в в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из к-рых состоит в-во. Эти тепловые эффекты реакций приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект реакции; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин   позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект реакции. Расчет тепловых эффектов реакций с помощью величин   основан на том, что энтальпияесть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты реакций. Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов реакций проводят по температурной зависимости константы равновесия -ур-нияизобары и изохоры р-ции (см. Константа равновесия)с помощью ф-лы:  , где DG⁰ = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса р-ции, К -константа равновесия, a DS⁰-стандартнаяэнтропия р-ции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех в-в, участвующих в р-ции.

Значение исследований тепловых эффектов реакций в химии очень велико. Знание тепловых эффектов реакций необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике тепловые эффекты реакций используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть тепловой эффект реакции р-рителя со стандартной льюисовской к-той SbCl₅. С помощью тепловых эффектов реакций определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют тепловые эффекты реакций также в корреляционных соотношениях.

Уравнение Кирхгофа - термодинамическое соотношение, определяющее зависимость теплового эффекта реакции от температуры Т. Для реакции при постоянном давлении р у.К. имеет вид:

Где DH=Q_p - тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие реакции, DС_р – изменение теплоемкости системы.

Если реакцию записать в форме где v_i - стехиометрия, коэф. в-ва A_i (v_i>0 для продуктов реакции, v_i<0 для исходных веществ), то DH и DС_р рассчитывают по формулам:

где H_i - парциальная молярная энтальпия вещества А_i, С_рi - его парциальная молярная теплоемкость; тепловой эффект относят к одному пробегу реакции, при котором число молей i-го вещества изменяется на величину v_i. Значение DH (DС_р) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов реакции и исходных веществ, взятых в стехиометрическом соотношении. При расчетах H_i и С_рi приравнивают обычно соответствующим значениям для чистого вещества А_i. Для реакции при постоянном объеме Кирхгофа уравнение имеет вид:

где DU=Q_v - тепловой эффект, равный изменению внутренней энергии системы при одном пробеге р-ции;

разность теплоемкостей С_V продуктов реакции и исходных веществ. Кирхгофа уравнение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре Т₂, если известен тепловой эффект для к.-л. одной температуры T₁ и имеются данные о зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ от температуры в интервале между Т₁ и Т₂. Интегрируя уравнение (1), получим: 

Где DH_T1 и DH_T2 тепловые эффекты реакции при температурах Т₁ и Т₂. В частности, широко применяется следующая форма уравнения (4):

Здесь DH₀ - гипотетический тепловой эффект, который бы наблюдался, если бы принимаемые в расчетах температурные зависимости теплоемкости были справедливы вплоть до абсолютного нуля. Уравнение (1) применяют для приближенного определения зависимости теплот испарения и сублимации от температуры. В этих случаях DС_р=С^пар_р-С^*_p (или С_р^пар-С_р^тв). Однако при точных вычислениях следует учитывать, что с изменением температуры равновесное давление двухфазной системы изменяется. Уравнения (1) и (2) выведены Г. Р. Кирхгофом в 1858.