§7. Диффузионно-седиментационное равновесие.
При рассмотрении седиментации дисперсных систем диффузия не принималась во внимание, хотя отмечалось, что она может тормозить оседание частиц. А при обсуждении диффузии в золях не учитывалось действие гравитационного поля, тем не менее, несмотря на малые размеры частиц в ультрамикрогетерогенных системах и вовлечение их в тепловое движение они также подвержены седиментации. Следует отметить, что учет диффузии необходим только в том случае, если дисперсная система представляет собой статистическое множество частиц. При наличии статистического множества частиц оседание приводит к уменьшению их концентрации C в верхних слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению градиента концентрации dC/dx. В соответствии с первым законом Фика (XIII.3) градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх), который с учетом уравнения Эйнштейна (XIII.4) можно записать так:
(XIII.17)
Седиментационный поток направлен сверху вниз и равен произведению скорости седиментации U на концентрацию частиц C, тогда с учетом (XIII.11) получаем:
(XIII.18)
Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока при достижении равновесия между силой, вызывающей процесс седиментации и силой трения. Количественное соотношение между потоками диффузии и седиментации получим, разделив уравнение (XIII.17) на (XIII.18):
(XIII.19)
Из соотношения (XIII.19) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и разностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее влияние седиментации на движение частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро растет поток седиментации (jсед ~ r2) и снижается диффузионный поток (jd ~ 1/r). Если jd>> jсед, что характерно для ультра-микрогетерогенных систем, то седиментацией можно пренебречь. Если же jd << jсед, что наблюдается в микрогетерогенных системах, то можно не учитывать диффузию. В грубодисперсных системах седиментация, как правило, идет с ускорением, поскольку радиус частиц r равен10 мкм и больше. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией служит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.
В золях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному jd = jсед, т. е. наступит диффузионно-седиментационное равновесие. Т.к. такое равновесие наступает при определенном градиенте концентрации, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте. Чтобы определить закон этого распределения, приравняем соотношение (XIII.19) единице (т. е. jd = jсед), предварительно заменив х на H (расстояние по высоте):
После разделения переменных получим:
Интегрируя в пределах от C0 до C и соответственно от H = 0 до H, найдем:
(XIII.20)
или,
если принять во внимание, что для частицы
сферической формы произведение ее
объема на разность плотностей равно
относительной массе такой частицы
,
окончательно получим:
(XIII.21)
Если в уравнении (XIII.21) вместо концентрации С дисперсной фазы записать давление газа, то получается известная в молекулярно-кинетической теории барометрическая формула Лапласа, характеризующая распределение давления газа по высоте. Вывод формулы дан, исходя из общих соображений, хотя теперь, когда известно, что коллоидные системы (золи) подчиняются законам молекулярно-кинетической теории, можно было написать ее сразу по аналогии с уравнением Лапласа.
Уравнение Лапласа также носит название гипсометрического закона (от лат. hypsos — высота). Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910 г.).
В суспензиях, в которых можно легко регулировать относительную массу частиц, диффузионно-седиментационное равновесие реализуется для частиц размером не более 0,1 мкм, т. е. для частиц, перемещающихся поступательно при тепловом движении.
Для частиц золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газов. Например, расстояние, на котором концентрация снижается в два раза для газов составляет 5-5,5 км, для золей золота (r = 1,86 нм) - 2,15 м, а для суспензий гуммигута (r = 230 нм) - 30 мкм.