Глава XII. Капиллярные явления

§1. Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление. Закон Лапласа

Роль поверхностной энергии проявляется в появлении кривизны поверхности жидкости, уменьшающей площадь поверхности при данном объеме.

Рис.29. Схема, иллюстрирующая влияние кривизны межфазной поверхности на внутреннее давление жидких фаз

Рассмотрим результат влияния кривизны поверхности раздела между двумя несмешивающимися жидкостями на внутреннее давление в фазах (рис.29). Кривизна вызывает изменение площади и положения межфазной поверхности, что можно выразить изменением поверхностной энергии dS. Кроме того, изменяются объемы фаз 1 и 2 на dV₁ и dV₂. При условии постоянства объема всей системы dV₁ = —dV₂. Изменение объемов вызывает соответствующие изменения энергий фаз 1 и 2 на P₁dV₁ и P₂dV₂ (где P₁ и P₂ - давления внутри фаз). Соотношение между поверхностной энергией и «объемной» можно записать следующим образом (при T = const):

если принять во внимание, что при равновесии dG=0, а также соотношение

dV₁ = —dV₂ , то получим :

или, опуская индекс:

(XII.1)

где P - разность давлений между двумя соприкасающимися фазами, также называемая капиллярным давлением.

Полученное уравнение (XII.1) в общем виде отражает влияние кривизны поверхности на разность давлений между двумя соприкасающимися фазами и выражает в аналитическом виде закон Лапласа.

Чем больше межфазное натяжение, тем влияние кривизны значительнее. Из него следует, что фазы, разделенные искривленной поверхностью, могут находиться в равновесии только при разных давлениях внутри фаз. В фазе, имеющей положительную кривизну, давление больше, чем внутри фазы с отрицательной кривизной.

Это также следует из рис.29. Стремление межфазного натяжения сократить поверхность приводит к увеличению давления в фазе 2. Это увеличение ΔP можно представить как равнодействующую сил межфазного натяжения σ, сходящихся в точке 0. Равнодействующая направлена перпендикулярно к поверхности в центр кривизны. Для поверхности, имеющей форму правильной сферы радиусом r, отношение dS/dV равно:

Тогда уравнение (XII.1) принимает вид

(XII.2)

Это уравнение применимо для определения приращения внутреннего давления жидкости со сферической поверхностью.

Если жидкость находится в диспергированном состоянии, то 1/r характеризует дисперсность частиц. Таким образом, чем выше дисперсность, тем больше внутреннее давление. Например, в капле воды с радиусом 10^-6 см дополнительное давление P достигает 15 МПа. Оно составляет небольшую долю от общего внутреннего давления воды, но вполне достаточно для того, чтобы обеспечивать сферическую форму капель. Такое же дополнительное давление характерно и для пузырьков воздуха в жидкости.

Дополнительное давление, обусловленное кривизной поверхности, всегда направлено к центру кривизны. Поскольку центр кривизны может находиться внутри жидкости (положительная кривизна) и вне жидкости (отрицательная кривизна), дополнительное давление в первом случае увеличивает внутреннее давление жидкости (сжатие), а во втором - уменьшает его.

Интересна особенность, характерная для мыльных пузырей, Они имеют наружную и внутреннюю поверхности, радиусы кривизны которых почти одинаковы (толщиной пленки можно пренебречь), и обладают одним центром кривизны. В результате давление в пузырях равно удвоенному значению, получаемому по формуле (ХII.2). Так же, как и для сплошной жидкости, давление в мелких пузырях больше, чем в крупных. Если соединить эти пузырьки друг с другом какой-нибудь трубкой, то воздух будет переходить в крупный пузырек до тех пор, пока на месте мелкого пузырька не образуется кривизна, равная кривизне большого пузырька.

Уравнение Лапласа лежит в основе экспериментального метода «максимального давления пузырька» для определения поверхностного натяжения жидкостей и жидких растворов, а также межфазного натяжения. Метод заключается в продавливании через капилляр, опущенный в жидкую фазу, газа (воздуха) или жидкости (другой фазы). Максимальное давление соответствует образованию полусферы пузырька (капли) радиуса, равного радиусу капилляра, и его отрыву от капилляра. Полученные данные используют и для последующих расчетов поверхностного натяжения жидкостей по экспериментальным значениям давления Р.