§7. Классификация и общая характеристика поверхностно-активных веществ. Правило Дюкло – Траубе

Наличие гидрофильной и олеофильной (гидрофобной) частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М – одновалентный металл), например пальмитат натрия C₁₅H₃₁COONa, стеарат натрия C₁₇H₃₅COONa, олеат натрия C₁₇H₃₃COONa;

б) алкилсульфаты ROSO₂OM;

в) алкиларилсульфонаты RArSO₂OM;

г) вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, например фосфаты, тиосульфаты и т.д..

В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутствии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нерастворимые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ, особенно ухудшает их моющее действие. Большими преимуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и алкилсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся:

а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;

б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований и т.д.

Катионные ПАВ — наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая оснóвный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионактивные или катионактивные свойства:

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям. Например, оксиэтилированные алкилспирты марки «ОС» синтезируют по реакции:

R OH + nH₂C—CH₂  RO(CH₂CH₂O)_nH

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.

К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопления их в объектах окружающей среды. Неионогенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться достаточно полно и быстро.

Все дифильные поверхностно-активные вещества относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы. Эти вещества применяются в качестве смачивателей вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т. д.

Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы(ассоциативные или мицеллярные коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию - образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

Поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу -СН₂- приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюкло - Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ.

Для органических сред правило Дюкло - Траубе обращается: поверхностная активность снижается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.

В заключение можно отметить, что основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность, которая определяет их способность понижать поверхностное натяжение, вызывать эмульгирование, пенообразование, диспергирование и стабилизацию, смачивание и другие явления.