§ 2. Влияние давления на растворимость газов. Закон Генри

Отношение растворимости газа к давлению при постоянной температуре является постоянной величиной⁶ (растворимость чаще всего выражается в г/л и обозначается q):

= K' (VI, 1)

Величина К' может служить мерой растворимости газа в жидкости.

Уравнение (VI, 1) является выражением закона Генри, найденного (1803) опытным путем.

Нетрудно видеть, что уравнение (VI, 1) есть иная форма уже рассмотренного ранее уравнения Рауля-Генри (V, 4):

Если для раствора газа соблюдается уравнение (V, 4), то такой раствор, в соответствии с ранее сказанным, является предельно разбавленным раствором. Для него справедлив закон Рауля и все закономерности для этих растворов, рассмотренные в главе V.

Выразим весовое количество m₂ растворенного газа, находящегося во всем объеме V раствора, через объем, занимаемый газом при тех же температуре и давлении. По уравнению Клапейрона - Менделеева:

откуда следует, что

,

где - молекулярная масса газа и V_газ – его объем.

Подставив в уравнение (VI, 1) значение

получим:

(VI, 1а)

сокращая величину P и объединяя постоянные величины, получаем:

(VI, 2)

Отношение , называемое коэффициентом растворимости газа, не зависит от давления (для идеальных и предельно разбавленных растворов идеальных газов). Величина  показывает, сколько объемов газа растворяется в одном объеме раствора при данной температуре (объем газа измеряется при тех же значениях Т и P, при которых установилось равновесие газ-раствор).

Растворимость газа может быть выражена также в объемах газа, приведенных к 0°С:

(VI, 3)

Величина  называется коэффициентом поглощения газа и, так же как , не зависит от давления газов (в границах применимости закона Генри).

По значению коэффициента растворимости можно найти концентрацию растворенного газа, выраженную в любых единицах.

Идеальная растворимость газа, т. е. растворимость его в идеальном растворе, может быть вычислена по закону Рауля - Генри (для Р = 1 атм), если считать приближенно газ идеальным и положить P₂ = 1 атм:

x = (VI, 4)

где — давление насыщенного пара сжиженного газа⁷ при той же температуре, при которой определяется растворимость.

Из уравнения (VI, 4) вытекает, что идеальная растворимость газа не зависит от природы растворителя. Ее зависимость от давления выражается графически прямой линией.

В растворах, близких к идеальным, а тем более в растворах с положительными отклонениями давление растворенного газа резко возрастает с увеличением его концентрации ( велико) и уже при малых значениях последней достигает внешнего давления (например, 1 атм).

Поэтому растворимость (выраженная в мольных долях) газов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с отрицательными отклонениями.

Это положение иллюстрирует рис.14, из которого видно, что кривая P₂ = f(x) для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля пересекает изобару Р = 1 атм при меньших концентрациях, чем прямая P₂ = x для идеального раствора, и тем более, чем кривая P₂ = f(x) для раствора с отрицательными отклонениями. Следовательно, и растворимости газов в соответствующих растворах

x_пол. < x_ид. < x_отр.

В табл.4 приведены значения растворимостей некоторых газов в разных растворителях при 20°С и 1 атм.

Рис.14. Парциальное давление газа над его растворами.

Таблица 4. Растворимость некоторых газов при 20°С и 1 атм

Растворитель	Растворимость газов (мольные доли  104)
	He	Н2	N2	О2	CH4	С2Н4	СO2(0°)	NH3(0°)
н-гексан	—	6,5	12,5	19,3	42,4	161	—	—
циклогексан	1,22	3,80	7,22	—	28,3	—	—	—
ацетон	1, 08	2,31	5,92	9,258	22,3	75	211
бензол	0,77	2,61	4,40	16	20,7	107	91	—
метиловый спирт	0,60	1,57	2,35	3,18	7,1	_	70	4390
вода	0, 070	0,15	0,12	0,23	0,24	0,33	7	4810

Как видно из таблицы, растворимость так называемых постоянных газов (Н₂, N₂, О₂) мала (сотые и десятые доли мольных процентов).

Газы с полярными молекулами сравнительно мало растворимы в неполярных и малополярных жидкостях.

Большие отрицательные отклонения и, соответственно, очень большие растворимости СO₂ и NH₃ в водных растворах обусловлены, с одной стороны, химическим взаимодействием с водой, сильно уменьшающим количество свободных молекул СO₂ и NH₃ в растворе, и, с другой стороны, гидратацией этих молекул, за счет чего значительно понижается их летучесть.

Растворение газов в жидкостях сопровождается, как правило, выделением теплоты. Исключением являются растворы водорода и инертных газов в органических растворителях, которые образуются с поглощением теплоты.