§ 5. Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия Температура замерзания растворов нелетучих веществ. Криоскопия

Из закона Рауля следует, что растворы нелетучих веществ обладают некоторыми особенностями, которые будут рассмотрены в этом параграфе.

Изученные закономерности для давления насыщенного пара в приложении к указанным разбавленным растворам нелетучих веществ дают возможность вычислить температуру кипения раствора.

Жидкость начинает кипеть, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Так как пар раствора нелетучего вещества фактически содержит лишь чистый растворитель, то, в соответствии с законом Рауля, давление насыщенного пара такого раствора будет всегда меньше давления насыщенного пара чистого растворителя при той же температуре.

Рис.10. Повышение температуры кипения раствора.

На рис.10 схематически изображены зависимости давления насыщенного пара чистого растворителя (АВ) и растворов разной концентрации x’ и x’’(кривые A'В' и А''В" соответственно ) от температуры, причем x’ x’’. Как видно из рисунка, температура кипения раствора Т', отвечающая точке С' пересечения кривой А'В' с изобарой внешнего давления P₀, всегда выше температуры кипения растворителя Т₀ при том же давлении (точка С). Температура кипения раствора большей концентрации x’’, отвечающая точке С’’ пересечения кривой А’’В’’ с изобарой внешнего давления P₀, выше температуры кипения растворителя Т₀ и выше температуры кипения T’ раствора меньшей концентрации.

Разность между температурой кипения раствора (Т) и температурой кипения чистого растворителя Т = Т - Т_{0 ,}очевидно, тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества. Пусть раствор настолько разбавлен, что он подчиняется закону Рауля (предельно разбавленный раствор). Тогда количественная зависимость T от концентрации раствора при давлении насыщенного пара раствора, равном постоянному внешнему давлению: P₁ = = Р = const, выражается следующим образом:

(V, 7),

где М – моляльность раствора, а величина E постоянна для каждого растворителя и носит название эбуллиоскопической постоянной. Она не зависит от природы растворенного вещества. Формально эта величина равна повышению температуры кипения раствора одного моля вещества в 1000 г растворителя (М = 1) и называется также молекулярным повышением температуры кипения. В табл.2 приведены значения эбуллиоскопических постоянных некоторых жидкостей.

Таблица 2. Эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей

Растворитель	Tкип., °К при 1 атм	Е, вычислено по (V, 7)
Вода	373,2	0,513
Этиловый спирт	351,4	1,21
Ацетон	329,2	1,762
Бензол	353,3	2,52
Четыреххлористый углерод	351,7	5,64

Уравнение (V, 7) дает возможность вычислить молекулярную массу растворенного вещества, если известно повышение температуры кипения T раствора, а также массы растворенного вещества и растворителя.

Метод определения молекулярной массы по уравнению (V, 7) называется обычно эбуллиоскопией⁴.

Изложенные факты и закономерности, относящиеся к растворимости твердых тел в жидкостях, охватывают и выделение твердого растворителя при охлаждении. В самом деле, температура затвердевания раствора с малой концентрацией растворенного вещества (точнее, температура начала затвердевания) обычно есть не что иное, как температура, при которой этот раствор становится насыщенным относительно твердого растворителя.

При температуре начала затвердевания раствор и твердый растворитель находятся в равновесии, при этом давления насыщенного пара растворителя над раствором и над твердым растворителем должны быть равны. Так как давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем давление пара над чистым жидким растворителем при той же температуре, то раствор будет затвердевать при более низкой температуре, чем растворитель. Это видно из рис.11.

Рис.11. Понижение температуры затвердевания растворов.

На этом рисунке кривая AD показывает зависимость давления насыщенного пара чистого жидкого растворителя от температуры, кривая ВС - давление пара чистого твердого растворителя, кривые A'D', A" D" и А'"D"' - давление пара растворителя над растворами нелетучего вещества с постоянными концентрациями х'<х"<х'" и т. д.

Точки пересечения кривых AD, A'D', A"D" и т. д. с кривой ВС определяют температуры начала затвердевания соответственно чистого жидкого растворителя (Т₀) и растворов (T₁, Т₂ и т. д.). Из рисунка видно, что понижение температуры начала затвердевания раствора (Т) по сравнению с температурой начала затвердевания чистого растворителя T = Т₀ - T становится более значительным по мере увеличения концентрации раствора.

Количественная зависимость между понижением температуры начала затвердевания раствора и концентрацией определяется из уравнения:

(V, 8)

Константа К характерна для данного растворителя и зависит только от его свойств. Физический смысл этой константы таков: она равна понижению температуры затвердевания, которое наблюдалось бы в растворе одного моля вещества в 1000 г растворителя (при условии сохранения свойств предельно разбавленного раствора до этой концентрации).

Константа K называется молекулярным понижением точки затвердевания раствора. Уравнение (V, 8 ) дает возможность определить молекулярную массу растворенного вещества по понижению точки затвердевания T раствора этого вещества, содержащего m граммов его в 1000 г растворителя.

Правильные результаты получаются, естественно, при отсутствии диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества в разбавленном растворе. Изучение температур затвердевания растворов называют криоскопией, а метод определения молекулярных масс по уравнению (V, 8) - криоскопическим. Константа К поэтому называется также криоскопической константой. В табл.3 приводятся криоскопические константы некоторых растворителей.

Таблица 3. Криоскопические константы К некоторых растворителей

Растворитель	tпл. °С	К вычисленная по (V, 8)
Вода	0	1,856
Бензол	5,5	5,146
Уксусная кислота	16,6	3,81
Фенол	42,7	6.81
Нафталин	80,1	7,14
Камфора	178,4	37,7

Для повышения точности измерения T удобно пользоваться растворителями с высокими значениями K , например, камфорой.