
- •Введение
- •Физическая химия § 1. Предмет физической химии. Ее значение
- •§ 2. Краткий очерк истории развития физической химии
- •§ 3. Разделы физической химии. Методы исследования
- •Глава I первый закон термодинамики § 1. Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
- •§ 2. Предмет, метод и границы термодинамики
- •§ 3. Теплота и работа
- •§ 4. Эквивалентность теплоты и работы
- •§ 5. Внутренняя энергия.
- •§6. Первое начало термодинамики.
- •§ 7. Уравнения состояния.
- •§ 8. Калорические коэффициенты
- •§ 9. Работа различных процессов
- •§ 10. Теплоемкость. Вычисление теплоты различных процессов
- •§ 11. Энтальпия
- •§ 12. Применение первого закона термодинамики к идеальным газам
- •Глава II. Второй закон термодинамики
- •§ 1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
- •§ 2. Второй закон термодинамики
- •§ 3. Методы расчета энтропии
- •§ 4. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии
- •Глава III энергия гельмгольца. Энергия гиббса. Приложения второго закона термодинамики
- •§ 1. Энергия Гельмгольца
- •§ 2. Энергия Гиббса
- •§ 3. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса
- •§ 4. Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
- •§ 5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
- •Глава IV термодинамика растворов. Газовые смеси (растворы)
- •§ 1. Растворы (определение). Концентрация.
- •§ 2. О молекулярной структуре растворов
- •§ 3. О теориях растворов
- •Глава V. Равновесие: жидкий раствор — насыщенный пар
- •§ 1. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов
- •§ 2. Закон Рауля. Идеальные растворы. Предельно разбавленные растворы
- •§ 3. Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля
- •§ 4. Диаграммы равновесия жидкость - пар в бинарных системах. Первый закон Коновалова. Фракционная перегонка
- •§ 5. Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия Температура замерзания растворов нелетучих веществ. Криоскопия
- •§ 6. Второй закон Коновалова. Азеотропные растворы
- •Глава VI равновесие жидких растворов с газами. Некоторые классы растворов
- •§ 1. Растворимость газов в жидкостях
- •§ 2. Влияние давления на растворимость газов. Закон Генри
- •§ 3. Зависимость растворимости газов от температуры
- •§ 4. Влияние третьего компонента на растворимость газов
- •§ 5. Совместная растворимость нескольких газов
- •Глава VII. Предмет коллоидной химии
- •§1. Определение предмета коллоидной химии
- •§2. Признаки объектов коллоидной химии
- •§3. Значение коллоидной химии
- •Глава VIII. Поверхностные явления и адсорбция
- •§1. Поверхностное натяжение.
- •§2. Когезионные и поверхностные силы
- •§3. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры
- •5. Самопроизвольное уменьшение поверхностной энергии и формирование поверхностного слоя
- •Глава IX. Адсорбция и поверхностное натяжение
- •§1. Виды адсорбции, ее количественные характеристики и их связь с параметрами системы
- •§2. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса и примеры его применения
- •§3. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества
- •§4. Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра
- •§5. Теория полимолекулярной адсорбции бэт
- •§6. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения растворов пав.
- •§7. Классификация и общая характеристика поверхностно-активных веществ. Правило Дюкло – Траубе
- •§8. Хроматография. Основы метода.
- •Глава хi. Адгезия, смачивание и растекание жидкостей
- •§1. Адгезия и работа адгезии
- •§2. Смачивание и краевой угол. Закон Юнга
- •§3. Связь работы адгезии с краевым углом
- •§4. Флотация
- •§5. Моющее действие пав. Роль пав в повышении нефтеотдачи пластов
- •Глава XII. Капиллярные явления
- •§1. Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление. Закон Лапласа
- •§2. Капиллярные явления. Формула Жюрена
- •§3. Роль капиллярных явлений при вытеснении нефти водой из пористых сред
- •Глава XIII. Дисперсные системы
- •§1. Классификация дисперсных систем
- •§2. Два метода получения дисперсных систем – диспергирование и конденсация
- •§3.Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
- •§4. Устойчивость дисперсных систем
- •§5. Седиментация
- •§6. Седиментационный анализ дисперсности
- •§7. Диффузионно-седиментационное равновесие.
- •§8. Агрегативная устойчивость дисперсных систем
- •§9. Стабилизация и разрушение эмульсий
- •Дисперсные системы с жидкой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой называются эмульсиями.
- •Глава XIV. Структурно-механические свойства дисперсных систем
- •§1. Основные понятия и идеальные законы реологии
- •§2. Вязкость
- •§3. Моделирование реологических свойств тел
- •§4. Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам
- •§5. Реологические свойства дисперсных систем
- •Д. Ю. Митюк, в. И. Фролов физическая и коллоидная химия
- •117917, Москва, Ленинский проспект, д. 65
§ 4. Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую,- называются фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения - плавление, испарение, возгонка и др.
Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.
Плавление. Теплота плавления - перехода твердой фазы в жидкую - всегда положительна. Объем (мольный, удельный) жидкой фазы (Vж = V2) в общем случае может быть больше или меньше объема того же количества твердой фазы (Vт = V1). Отсюда в соответствии с уравнением (III, 18) вытекает, что величина dP/dT или обратная ей величина dT/dP, характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или понижаться с увеличением давления.
Так,
для бензола (tпл.
=
5,4°C;
= 9986 Дж/моль;
Vж
= 87,28 см3/моль;
Vт
=
86,27
см3/моль)
получаем
по уравнению (III,
18):
Па/К
Обратная
величина dT/dP
= 0,0282
К/Па. Таким
образом, с ростом давления вблизи точки
плавления температура плавления бензола
повышается.
Величина dT/dP положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и (Vж — Vт) < 0.
Испарение. Теплота испарения - перехода жидкой фазы в газообразную - так же, как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объем (удельный, мольный) газа больше соответствующего объема жидкости, т. е. в уравнении (III, 18) всегда V2 > V1. Поэтому dP/dT, а значит, и dT/dP также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.
При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина - мольный (удельный) объем пара во много раз больше мольного (удельного) объема жидкости. Поэтому значением V1 = Vж в уравнении (III, 18) можно пренебречь, и оно примет вид:
(III,
18a)
Если
вдали от критической температуры
насыщенный пар можно считать идеальным
газом, тогда
=
RT/P,
и из
уравнения (III,
18) получим1:
(III,
19)
или
(III,
19а)
Теплота
испарения жидкостей изменяется с
температурой, не сильно убывая при
средних температурах и очень сильно -
вблизи критической температуры, при
которой
=
0. Например, для Н2О:
t°C |
0 |
20 |
50 |
100 |
200 |
300 |
350 |
370 |
374 |
, кал/г |
594,7 |
584,1 |
567,9 |
539,1 |
463,4 |
335,1 |
213,0 |
107,0 |
35,3 |
Таблица 1. Энтропия испарения некоторых жидкостей при нормальной температуре кипения (Р = 1атм)
Вещество |
Tкип., K |
|
|
Водород |
20,4 |
216 |
10,6 |
Кислород |
90,1 |
1630 |
18,0 |
Этиловый эфир |
307 |
6466 |
21,1 |
Бензол |
353 |
7497 |
21,2 |
Ртуть |
630 |
14200 |
22,6 |
Вода |
373 |
9700 |
26,0 |
Этиловый спирт |
351 |
9448 |
26 9 |