Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Митюк_пособие.doc
Скачиваний:
1
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
3.41 Mб
Скачать

§ 4. Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую,- называются фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения - плавление, испарение, возгонка и др.

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.

Плавление. Теплота плавления - перехода твердой фазы в жидкую - всегда положительна. Объем (мольный, удельный) жидкой фазы (Vж = V2) в общем случае может быть больше или меньше объема того же количества твердой фазы (Vт = V1). Отсюда в соответствии с уравнением (III, 18) вытекает, что величина dP/dT или обратная ей величина dT/dP, характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или понижаться с увеличением давления.

Так, для бензола (tпл. = 5,4°C; = 9986 Дж/моль; Vж = 87,28 см3/моль; Vт = 86,27 см3/моль) получаем по уравнению (III, 18):

Па/К

Обратная величина dT/dP = 0,0282 К/Па. Таким образом, с ростом давления вблизи точки плавления температура плавления бензола повышается.

Величина dT/dP положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и (VжVт) < 0.

Испарение. Теплота испарения - перехода жидкой фазы в газообразную - так же, как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объем (удельный, мольный) газа больше соответствующего объема жидкости, т. е. в уравнении (III, 18) всегда V2 > V1. Поэтому dP/dT, а значит, и dT/dP также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.

При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина - мольный (удельный) объем пара во много раз больше мольного (удельного) объема жидкости. Поэтому значением V1 = Vж в уравнении (III, 18) можно пренебречь, и оно примет вид:

(III, 18a)

Если вдали от критической температуры насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда = RT/P, и из уравнения (III, 18) получим1:

(III, 19)

или

(III, 19а)

Теплота испарения жидкостей изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно - вблизи критической температуры, при которой = 0. Например, для Н2О:

t°C

0

20

50

100

200

300

350

370

374

, кал/г

594,7

584,1

567,9

539,1

463,4

335,1

213,0

107,0

35,3

Таблица 1. Энтропия испарения некоторых жидкостей при нормальной температуре кипения (Р = 1атм)

Вещество

Tкип., K

, кал/моль

, кал/моль·K

Водород

20,4

216

10,6

Кислород

90,1

1630

18,0

Этиловый эфир

307

6466

21,1

Бензол

353

7497

21,2

Ртуть

630

14200

22,6

Вода

373

9700

26,0

Этиловый спирт

351

9448

26 9