Технология производства

Процесс получения чистой терефталевой кислоты состоит из двух этапов:

1) Окисление параксилола в растворителе кислородом воздуха в присутствии катализаторов.

2) Очистка технической терефталевой кислоты методом гидрирования примесей в водном растворе ТФК водородом на катализаторе - палладий на угле

10. Основные методы производства ацетилена. Получение ацетилена из карбида кальция.

В промышленности ацетилен часто получают действием воды на карбид кальция (Ф. Вёлер, 1862 г.), а также при дегидрировании двух молекул метана при температуре свыше 1400° Цельсия.

Пиролиз метана.

11. Окисление и окислительное сочетание олефинов при катализе комплексами металлов.

При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присутствии СuСl₂ и PdCl₂ образуются соотв. ацетальдегид и ацетон

12. Производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода^[6], которое происходит по формальному уравнению:

Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом.^[7] Катализатором превращения служил йодид кобальта.

Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмыMonsanto в 1970 году.^[8][9] Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).^[5]

Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.^[10]

В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.

13. Процессы галогенирования. Методы галогенирования. Радикально-цепное хлорирование.

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галоидирование), введение галогена в молекулу орг. соединения. Осуществляют путем р-ций замещения (заместительное галогенирование) или присоединения (присоединительное галогенирование).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, напр.:

По свободнорадикальному механизму идет также галогенирование углеводородных цепей жирноароматич. соединений. В присут. к-т Льюиса р-ция протекает по электроф. механизму, напр.:

Галогенирование алифатич. карбоновых к-т в -положение проводят с помощью С1₂ или Вг₂ в присут. красного Р (Гелля-Фолъгарда-Зелинскогореакция). Замещение водородных атомов в алифатич. и жирноароматич. карбонильных соед. идет через присоединение галогена к енольной форме, напр.:

Действием N-галогенамидов, гл. обр. N-бромсукцинимида, в присут. пероксидов осуществляют свободнорадикальное галогенирование олефинов, жирноароматич. и гетероароматич. соед. по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля - Циглера реакция).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соед. проводят путем электрохим. фторирования в безводном HF (р-ция Саймонса), действием CoF₃ и др.

Заместительное галогенирование в ядро ароматич. и гетероароматич. соед. протекает по механизму электроф. замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных к-т), напр.:

Если в ядре этих соед. присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной к-ты (р-ция Биркенбаха-Губо-Уотерса), напр.:

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеоф. механизму. В алифатич. соед. для замены атомов галогенов (гл. обр. С1 или Вr) на иод используют Nal (Финкелъштапна реакция), а на фтор-SbF₃ (р-ция Свартса). Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или SF₄. Карбоксильную группу замещают на С1, Вг или I действием на серебряные соли карбоновых к-т соответствующего галогена (Бородина - Хунсдиккера реакция]. Заменой карбонильного кислорода вальдегидах или кетонах на галоген (напр., с помощью РС1₅, PBr₅, SF₄, MoF₆) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматич. ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH₂ на С1, Вr или I каталитич. разложением соответствующих солей диазония в присут. порошка Сu (Гаттермана-Коха реакция)или действием солей Сu (Зандмепера реакция), а на F-разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для галогенирования ароматич. и гетероароматич. соед. используют также р-цию замещения (в т.ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежут. образованием анионных комплексов, напр.:

Легкость заместительного галогенирования действием галогенов уменьшается в ряду F " С1 > Вr > I. Напр., для гомолитич. галогенирования метанадо СН₃На1 изменение энтальпии в указанном ряду составляет соотв. -418, -105, -31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой экзотермичности фторированиепроводят при низких т-рах и разбавлении F₂ азотом, а чаще вместо F₂ используют фторсодержашие соединения. Иодирование действием I₂, как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из-за обратимости р-ции. Поэтому процесс ведут обычно в присут. окислителей (напр., HgO, HNO₃), окисляющих выделяющийся HI до I₂, либо солей серебра, связывающих анион I^- в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование галогенирования.

Присоединительное галогенирование. К ароматич. и гете-роароматич. соед. галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагр., напр.:

Если цикл активирован, р-ция может протекать по ионному механизму, к-рый включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электроф. замещения комплексу, напр.:

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогсноводородов (см. Гидрогалогенирование), межгалогенных соед. (напр., ClBr, СП) или гипогалогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежут. мостикового катиона ф-лы I, напр.:

Способность галогенов образовывать такие промежут. катионы возрастает в ряду: F " С1 < Вr < I. Образование мостековых ионов может приводить также к стереоселективному присоединительному галогенированию, причем способность заместителя при кратной связи к стабилизации положит. заряда без образования мостикового иона снижает стереоселективность. Так, при бромировании 1-фенил-1-пропена (в приведенном ниже уравнении реакции R = Ph) образуется 88% эритро-изомера и 12% трео-изомера, а в случае 1-(о-метоксифенил)- 1-пропена (R-o-CH₃OC₆H₄) - соотв. 63 и 37%:

Присоединительное галогенирование применяют для получения вицинальных и геминальных дигалогензамещенных, напр.:

Для введения в молекулу атома F широко используют варианты сопряженного присоединения аниона F^- и связанного с ним катиона по кратной связи в среде HF, напр.:

Иногда галогенирование (заместительное и присоединительное) проводят действием галогеноводородов (НС1 или НВr) и окислителя (т. наз. окислительное галогенирование). Р-цию осуществляют в жидкой или газовой фазе (окислители соотв. Н₂О₂ и О₂) в присут. соли Си на пемзе. См. также Галоформная реакция, Фторирование органических соединений.