Аморфных (I) и кристаллизующихся (II) полимеров и макросетчатого (сшитого) (III) полимеров:
I – стеклообразное состояние; II – высокоэластическое;
III – вязкотекучее состояние; Тс – температура стеклования;
Ткр – температура кристаллизации; Тпл – температура плавления;
Тт – температура начала вязкого течения;
Тр – температура начала химического разложения
Рис. 1.2. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера, полученная при большом значении приложенного напряжения
С повышением величины действующего напряжения термомеханические кривые перестают быть похожими на классические термомеханические кривые, представленные на рис. 1.1. С ростом напряжения начинают проявляться особенности деформационного поведения в области стеклообразкого состояния – возрастает деформируемость, обусловленная вынужденной эластичность, благодаря чему удается зафиксировать низкотемпературные переходы Тi (рис. 1.2).
Значения температур стеклования Тс и переходов Ti снижаются с увеличением действующего напряжения, аналогичным образом влияет и время действия нагрузки. Между приложенным напряжением σ, временем его действия t и значениями температурных переходов, включая Тс , существует соотношение вида:
,
где t0, α, R – константы; Е – энергия активации процесса. Если, например, изучается зависимость Тс = Тс (σ, t) то величина E связана с величиной энергии, необходимой для перемещения сегмента.
Термомеханическим методом можно определить температуры плавления Тпл и стеклования Тс кристаллических полимеров. По мере нагревания кристаллического полимера в области температуры стеклования наблюдается возрастание деформируемости, характерное для перехода аморфной части из стеклообразного состояния в высокоэластическое, что выражается в виде излома на термомеханической кривой I (рис. 1.1). Температура стеклования кристаллического полимера является важной характеристикой, так как снижение деформируемости при стекловании может приводить к возникновению хрупкости. Если полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический аморфный полимер.
Важное значение в термомеханическом методе имеет подготовка образцов и особенно для кристаллических полимеров. Сравнивать между собой можно только данные, полученные на образцах с одинаковой предысторией при всех других прочих неизменных условиях испытания. В зависимости от цели исследования выбирают условия снятия термомеханических кривых и образцы с определённой предысторией (отожженные, закаленные, ориентированные, монолитные, порошкообразные, химически и физически модифицированные и т.д.).
Описание лабораторной установки
Термомеханические кривые можно снедать на консистометре Хеплера (рис. 1.3), который состоит из термостата 1, стакана 2, нагружающего устройства 3 и индикатора перемещений часового типа 4. Термостат установлен на ножках 5, вращением которых прибор выставляется по уровню. Теплоносителем является силиконовое масло ШС. Масло нагревается электротеном 6, связанным с автотрансформатором, реле и контактным термометром – 7. Масло перемешивается пропеллерной мешалкой 8. Данная система нагрева позволяет поддерживать или повышать температуру с заданной скоростью. Контроль температуры осуществляется с помощью, термометра 9. Стакан состоит из хромированной латунной гильзы 10 и крышки 11 с резьбой. На дне стакана размещается цилиндрическая вставка 12 и испытываемый образец 13.
22
23
Рис. 1.3. Консистометр Хепплера
Нагрузка на образец передаётся с помощью рычага 3 со штырьками 14 для подвески груза 15 и противовесом 16 через головку 17, держатель 18 и стержень 19 с плоской площадкой. Стержень к держателю крепится винтом 20. Штырьки на рычаге пронумерованы; умножение номера штырька на массу груза дает величину усилия, передаваемого непосредственно на образец. Для крепления рычага в горизонтальном положении служит защелка 21. Индикаторная ножка 22 связана с головкой 17 через посредство магнитной защелки 23, что даёт возможность фиксировать с помощью индикатора глубину проникновения плоского торца цилиндрического стержня в образец.