Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на использовании ионообменных или электронообменных процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве.

Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС гальванического элемента. Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в раствор определяемого вещества: индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе, и электрода сравнения (вспомогательного электрода), потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода относительно электрода сравнения в зависимости от объема добавленного титранта. По полученным данным строят кривую титрования в следующих координатах (интегральная кривая титрования (рис.1 и рис.2а)): для кислотно-основного титрования: рН = f(V_т), для окислительно-восстанови-тельного, осадительного и комплексиметрического титрований: E = f(V_т). По полученной кривой титрования определяют объем израсходованного титранта в точке эквивалентности (V_э).

Для определения эквивалентного объема применяют различные графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от характера кривой титрования.

Для симметричных кривых титрования точка эквивалентности лежит в середине скачка титрования (рис.1). Для нахождения эквивалентного объема можно воспользоваться методом касательных. Для этого проводят касательные к двум пологим участкам интегральной кривой титрования и экстраполируют их до пересечения с прямой, проведенной по скачку титрования. Деление образовавшегося между ними отрезка пополам дает точку эквивалентности. Перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки эквивалентности, позволяет определить эквивалентный объем титранта (V_э).

Рис. 1. Интегральная кривая титрования в кислотно-основном методе.

Для несимметричных кривых титрования точку эквивалентности определяют по дифференциальным кривым титрования в координатах: E/V = f(V_т) или ²E/V² = f(V_т) (рис. 2 б, в), а также используя метод Грана: V/E = f(V_т) (рис. 2 г).

По построенным кривым титрования определяют объем титранта в точке эквивалентности (V_э), как это показано на рис.2.

Рис.2. Кривые потенциометрического титрования:

а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая титрования 1-го порядка; в - дифференциальная кривая титрования 2-го порядка; г – кривая Грана.

Объем титранта в точке эквивалентности можно определить и расчетным путем:

,

где V₁ и ²E₁ – объем прибавленного титранта и вторая разность потенциала, соответствующие последнему измерению до точки эквивалентности; V₂ и ²E₂ – объем прибавленного титранта и вторая разность потенциала, соответствующие последнему измерению после точки эквивалентности.