Способы проведения поликонденсации
Как и полимеризацию, поликонденсацию можно проводить при разных агрегатных и фазовых состояниях реагентов. Рассмотрим способы проведения поликонденсации в расплаве (блоке), растворе, эмульсии и на границе раздела фаз.
Поликонденсация в расплаве (в блоке)
Этот вид поликонденсации наиболее распространен. Процесс проводят нагреванием эквимольной смеси мономеров при температуре на 15–20 оС выше Тпл образующегося полимера. При этом очень важно обеспечить равномерный нагрев реакционной смеси. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисление, деструкция) процесс проводят в инертной атмосфере и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления низкомолекулярного продукта реакции. Полученный расплав полимера выдавливают из реактора в виде ленты и измельчают в крошку, а затем формуют различные изделия.
Высокотемпературную поликонденсацию в расплаве обычно применяют для равновесных процессов.
Основным недостатком поликонденсации в расплаве является резкое повышение вязкости среды на заключительных стадиях процесса, что приводит к ситуации, когда скорость взаимодействия функциональных групп зависит от скорости диффузии макромолекул, которые содержат эти функциональные группы. Повышение вязкости также затрудняет извлечение из системы низкомолекулярных побочных продуктов, что необходимо для получения высокомолекулярных полимеров.
Поликонденсация в растворе
Проведение поликонденсации в растворе дает возможность резко уменьшить вязкость среды и препятствует переходу кинетики взаимодействия функциональных групп в диффузионную область. Это позволяет получать более высокомолекулярные продукты. Кроме того, использование растворителя существенно улучшает теплоотвод от системы и тем самым исключает возможность локальных перегревов, которые возникают при поликонденсации в расплаве и вызывают побочные реакции.
Подбирая растворитель, можно интенсифицировать извлечение низкомолекулярного побочного продукта при равновесной поликонденсации. Так, при поликонденсации с выделением воды часто используют растворители, дающие низкокипящие азеотропы. Подбирая растворитель, можно в широких пределах регулировать скорость реакции и сводить к минимуму некоторые побочные процессы.
К недостаткам поликонденсации в растворе можно отнести возможность химического взаимодействия компонентов реакции с растворителем, уменьшение эффективности объемов реакторов в производственных условиях, необходимость дополнительных стадий выделения полимера и регенерации растворителя.
Поликонденсация в эмульсии
Во время эмульсионной поликонденсации процесс происходит в двухфазных системах, где реакционной зоной является полный объем диспергированной фазы, каждая мицелла которой является микрореактором, где происходит поликонденсация в растворе. Этот способ получения полимеров применяют в первую очередь для неравновесной (низкотемпературной) поликонденсации. Например, поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами. В водную фазу эмульсии всегда добавляют щелочь или соль щелочного металла. Это нужно не только для связывания выделяющегося HCl, но и для уменьшения растворимости в воде органической фазы (высаливания). Органические фазы диспергируют в воде. Известны варианты проведения в эмульсии и равновесной поликонденсации. Например, завершающую стадию синтеза полиэтилентерефталата можно проводить в эмульсии кремнийорганической жидкости при высоких температурах. Диспергированной фазой является расплав компонентов, из которых получается полиэфир. Проведение поликонденсации при таких условиях изолирует реакционную систему от действия воздуха и обеспечивает эффективный теплоотвод. Это способствует увеличению молекулярной массы и снижению коэффициента полидисперсности.