Тема 7. Способы проведения полимеризации
Способы проведения цепных процессов
Способы проведения поликонденсации
Механизмом реакций синтеза полимера определяются его структура и основные свойства. Большое значение имеет также используемое промышленностью техническое решение, по которому реализуется реакция синтеза полимера. Таких решений для одного и того же механизма реакции синтеза может быть несколько.
В зависимости от принятой технологии могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера – его вязкость (весьма существенна при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера.
Не менее важно наличие примесей от использованной инициирующей системы, стабилизаторов и других добавок, которые могут остаться в полимере. Это действует не только на вышеуказанные свойства, но и на стойкость полимера к окислительным, тепловым и другим воздействиям.
Способы проведения цепных процессов
Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.
Полимеризация в блоке (в массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Для проведения полимеризации в блоке при определенной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере. При необходимости к мономеру добавляют регуляторы и пластификаторы. Этим методом обычно получают прозрачные материалы (органическое стекло из метилметакрилатов, полистирола, винилацетата).
Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере.
Основным преимуществом данного способа является возможность получать полимеры высокой степени чистоты и упрощенная технология их изготовления: отсутствует стадия выделения полимера из реакционной массы, минимальное загрязнение окружающей среды благодаря отсутствию сточных вод. Только блочные процессы позволяют получать оптически чистое органическое стекло. использования блоков полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс, без последующей обработки и отсутствие стадии отделения от растворителя.
Основной недостаток – сложность отвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Вопросы отвода тепла решают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения или проведением полимеризационных процессов в несколько стадий. Так, при непрерывной полимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10–20 %), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл. При полимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решается проведением реакции в две стадии. На первой стадии форполимеризации при невысоких температурах (до 80ºC) получают 20–30 % растворы полимера в собственном мономере. На второй стадии температуру в реакторе повышают и полимеризацию доводят до полного превращения мономера.
Бóльшая производительность и стандартность полимера достигается при использовании непрерывного метода полимеризации, проводящийся в колоннах, из которых расплавленный полимер по мере образования выдавливается в виде ленты или стержня.
Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимеризации. При полимеризации в растворе снижается вязкость системы, что обеспечивает хорошее перемешивание и отвод избыточного тепла. Кроме того, избыток тепла уменьшается в результате разбавления и при испарении летучих растворителей. Все это снижает полидисперсность полимера.
Различают два варианта полимеризации в растворе:
мономер и полимер растворяются в растворителе («лаковый способ»);
только мономер растворяется в растворителе, а полимер осаждается по мере образования.
В первом случае конечным продуктом является раствор полимера, который может быть использован как лак, клей, пропиточный материал. В результате передачи цепи на растворитель при таком методе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры. Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты. Образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием. Благодаря легкости отделения полимера, такой метод нашел значительное применение, в особенности при ионный полимеризации, когда реакции передачи цепи на растворитель слабо выражены.
Недостатки метода связаны с необходимостью дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя, который не всегда легко удаляется из полимера. При проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.
Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен и некоторые полиакрилаты. Для промышленного производства стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным. Среди ионных и ионно-координацнонных процессов необходимо упомянуть синтез стереорегyлярных эластомеров (циc-1,4-полиизопрен и полибутадиен на литийорганических катализаторах), блок-сополимеров бутадиена и стирола, некоторых видов их статистических сополимеров, полиэтилена высокой плотности, стереорегулярного полипропилена и других α-олефинов на катализаторах Циглера–Натта, сополимеров этилена и пропилена, некоторых видов полистирола.
Наибольшее распространение в промышленности получили процессы полимеризации в эмульсии (латексная полимеризация [латекс – это водная коллоидная дисперсия полимерных частиц]). Этот метод выгодно отличается от описанных выше тем, что проходит с большей скоростью, не требует высоких температур и дает более высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением.
Для проведения эмульсионной полимеризации также используется растворитель (обычно вода), который не растворяет мономер и полимер, но хорошо растворяет инициатор (пероксид водорода, персульфат натрия, окислительно-восстановительные системы). Инициаторами эмульсионной полимеризации могут служить как радикалы, так и ионы. Мономер (30–40 %) предварительно диспергируется в воде.
Полимеры, полученные эмульсионной полимеризацией, представляют собой водные дисперсии – латексы с размером частиц 0,1–0,2 мкм, и их можно использовать непосредственно в таком виде, например, для изготовления клеев и водоэмульсионных красок. Для выделения полимеров в твердом состоянии к латексу добавляют коагулянты (полимер выпадает в виде порошка).
Для стабилизации эмульсии и повышения агрегативной устойчивости синтетических латексов в систему вводят эмульгаторы – поверхностно-активные вещества (мыла и соли сульфокислот, а также высшие спирты и полиэтиленгиколи). При добавлении 1–5 % эмульгатора он адсорбируется на поверхности капель, создавая защитный слой, который препятствует коалесценции. При этом углеводородная часть молекулы ПАВ обращена к мономеру, а гидрофильная – к воде. Кроме того, эмульгаторы выше ККМ образую мицеллы.
В начале процесса эмульсия содержит маленькие мицеллы эмульгатора и капли мономера в 10–100 раз большего диаметра, а также молекулы инициатора. Полимеризация начинается в мицеллах (зарождение кинетической цепи полимеризации происходит за счет проникновения в мицеллу первичного радикала, образованного в водной фазе), которые вскоре превращаются в латексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора. При этом на начальных стадиях процесса происходит как увеличение числа, так и рост размеров латексных частиц. В дальнейшем, после исчерпания мицеллярного эмульгатора, новые частицы не образуются, а имеющиеся увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. По мере полимеризации свежие порции мономера, поступающие из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимер-мономерных частиц, где и происходит дальнейшая полимеризация. Капли эмульсии при этом играют роль резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях мономера полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой, поскольку концентрация последних много ниже, чем концентрация мицелл (~1010 и 1018 частиц в 1 см3 соответственно).
Важно подчеркнуть, что мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную среду невозможен ввиду нерастворимости полимера в воде. Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию макрорадикалов по сравнению с гомогенными процессами (при равных скоростях инициирования) вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц.
Достоинством эмульсионной полимеризации являет возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода, низкие энергозатраты, высокие молекулярные массы полимеров и узкие ММР; недостатками эмульсионной полимеризации являются необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. При загрязнении полимера остатками эмульгатора, который является электролитом, ухудшаются его диэлектрические свойства. Поэтому большой интерес представляют процессы полимеризации с использованием неионогенных эмульгаторов (полиэтоксиэтилированные высшие спирты, полиэтиленгликоли и др.).
Это один из наиболее распространенных в промышленности способов осуществления радикальной полимеризации. Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеров на основе сопряженных диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способом полимеризуют также винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.
Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. Процесс проводится в растворителе (обычно в воде), который практически не растворяет мономер, инициатор (растворимый в мономере) и образовавшийся полимер. При быстром перемешивании такой смеси создается термодинамически и кинетически нестабильная дисперсная система. Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин, полиакриловая кислота, крахмал), а также твердыми гидрофильными порошками (оксид алюминия, тальк, тонкодисперсная глина, CaCO3). Стабилизаторы (3–5 %) адсорбируются на поверхности образовавшихся при перемешивании капель и препятствуют их коалесценции.
Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Размер капель зависит от природы стабилизатора и колеблется в пределах от 50 до 100 мкм. Полимер образуется в виде гранул, пригодных для дальнейшей переработки в изделия. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в латексе, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Поэтому изделия из них имеют высокие диэлектрические показатели и высокую прозрачность.
Достоинством этого способа является хороший отвод тепла, а недостатком (как и в случае эмульсионной полимеризации) – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.
Полимеризацию в суспензии используют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата и других полимеров.
При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды (т.е. полимеризация осуществляется по свободнорадикальному механизму). Процесс протекает при высоком давлении.