3. Классификация полимеров

В основе классификации высокомолекулярных соединений могут лежать различные признаки.

По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и искусственные:

• природные - белки, целлюлоза, натуральный каучук;

• синтетические - получают из низкомолекулярных веществ – мономеров, например полиэтилен полимеризацией соответственно этилена, полистирол – стирола.

• искусственные получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, уксуснокислый и азотнокислый эфир целлюлозы (соответственно ацетатный шелк и нитроцеллюлоза – целлулоид, (вискоза, нитроцеллюлоза)).

По химическому строению полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические:

• к органическим полимерам относится высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из углерода, водорода, азота, кислорода;

• молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния, алюминия, стронция и др.; в цепи и в боковых группах отсутствуют связи С–Н;

• элементорганические полимеры наряду с атомами углерода имеют неорганические фрагменты. По составу основных цепей их делят на три группы: 1) соединения с неорганическими цепями, обрамленными боковыми органическими группами; 2) соединения с органическими цепями, обрамленными неорганическими группами; 3) соединения с органонеорганическими основными цепями.

Полимеры каждого класса делят на гомоцепные и гетероцепные

.

С точки зрения природы атомов основной цепи полимеры делятся на две основные группы: гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепные полимеры имеют основную цепь из одинаковых атомов (например, из серы –S–S–, углерода –С–С–С–, фосфора –Р–Р–Р–). Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными. Например,

Полиэтилен , поливиниловый спирт ,

Полистирол

.

Если основная цепь молекулы состоит из атомов кремния, полимеры называют кремнийцепными

из атомов алюминия – алюмоцепными

.

Гетероцепными называют такие полимеры, основная цепь которых состоит из различных атомов (например, –С–О–, –Si–О–, –P=N–). К гетероцепным полимерам относятся простые полиэфиры, например, полиэтиленоксид –

,

сложные полиэфиры, например, глифталевые смолы –

,

полиамиды – капрон-6 – ,

силиконы – .

Устойчивость гомоцепных и гетероцепных полимеров зависит от прочности связей между атомами. Наиболее прочными являются связи между атомами углерода, а наименее прочными являются связи между атомами азота и между атомами кислорода, все остальные элементы могут образовывать гомоцепные полимеры (например, –S–S–S–, –Р–Р–Р–, –Si–Si–Si–, –Te–Te–Te–). У гетероцепных полимеров энергия связи между атомами выше, чем у гомоцепных. Поэтому гетероцепные полимеры являются высокоплавкими и высокопрочными.

Дальнейшая классификация карбоцепных и гетероцепных полимеров по их составу производится в соответствии с существующей классификацией органических соединений. Среди высокомолекулярных соединений имеются:

– полимерные углеводороды (насыщенные: ПЭ, ПП, полибутилен [–СН₂–СН(С₂Н₅)–]_n, полиизобутилен [–СН₂–С(СН₃)₂–]_n, ненасыщенные (получены из мономеров, содержащих две двойные связи, ацетилена или его производных) полибутадиен [–СН₂–СН=СН–СН₂–]_n - это синтетический каучук (имеет свойства каучука), полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука (нужны стереоспецифические катализаторы, чтобы получить цис-форму) [–СН₂–С(СН₃)=СН–СН₂–]_n, ароматические ПС [–CH₂–CH(C₆H₅) –]_n),

– галогенсодержащие углеводороды ПВХ, поливинилиденхлорид [–СН₂–С(Сl₂)–]_n, политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) – уникальные свойства: по химстойкости к действию агрессивных сред превосходит благородные металлы; не плавится, не горит, не требует смазки; не склеивается, не сваривается, не растворяется в известных органических растворителях; политрифторхлорэтилен (фторопласт-3), полихлоропрен [–СН₂–С(Сl)=СН–СН₂–]_n – устойчив к горению;

– полимерные спирты, простые и сложные эфиры на их основе: ПВС р-рим в воде, безвреден для живых клеток, можно использовать в качестве носителей лекарств – наносят на его поверхность, он растворяется, лекарство постепенно действует, эфиры - [–СН₂-СН(ОR) –]_n и [–СН₂-СН(ОСОR)–]_n

– полимерные альдегиды и кетоны (полиакролеин, полиметилвинилкетон),

– полимерные кислоты, эфиры и другие производные кислот (амиды, нитрилы): полиакриловая кислота, полиметилметакрилат (оргстекло, плексиглас), полиакрилонитрил.

– Гетероцепные полимеры могут классифицироваться в соответствии со структурой звена, например, как видно из выше приведенных формул, звено простых полиэфиров содержит группу –С–O–C–, сложных полиэфиров , полиамиды .

Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, весьма распространена классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом.

По форме и строению молекул полимеры делятся на три группы:

– с линейной,

– разветвленной и

– сетчатой (сшитой) структурами.

Линейными называются полимеры, состоящие из линейных макромолекул, структура которых в основном включает многократное повторение звеньев в линейной последовательности. Их молекула не имеет разветвлений или же они имеют небольшие короткие ответвления в пределах одного мономерного звена. К линейным полимерам относятся, например, ПВС, ПП.

Разветвленными называют такие полимеры, молекулы которых являются разветвленными цепями, которые имеют, по крайней мере, одну точку разветвления между граничными звеньями. Они имеют боковые ответвления, длиной не менее одного мономерного звена (с короткими боковыми цепями; длинными боковыми цепями; звездообразные; гребнеобразные).

Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1, здесь же приведено условное изображение конфигурации дендримера - сверхразветвленного полимера с регулярным ветвлением.

Схематическое изображение различных структур полимерных молекул

Сетчатый полимер состоит из одной или нескольких сеток. В свою очередь, сеткой называется разветвленная макромолекула, в которой практически каждое составное звено соединено с каждым другим составным звеном и со всей макроскопической фазой множеством постоянных путей по макромолекуле, причем число таких путей увеличивается с повышением степени сшивания. Молекулы сетчатых полимеров (их еще называют структурированными или сшитыми) представляют собой гигантские трехмерные образования. Примерами таких полимеров могут быть эпоксидные и фенолформальдегидные полимеры, натуральные и синтетические каучуки.

В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. В принципе весь образец сшитого полимера модет представлять собой одну гигантскую молекулу.

Наряду с перечисленными основными типами полимеров встречаются лестничные (циклокаучук, полисилоксаны) и паркетные (графит), занимающие промежуточное место между линейными и пространственными ВМС.

Линейные полимеры, как правило, при нагревании плавятся и могут растворяться в каком-нибудь низкомолекулярном соединении. Сетчатые полимеры в принципе нерастворимы и неплавки.

Различают: 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.

Конфигурация звена. Примерами являются цис- и транс-конфигурации у диеновых полимеров 1,4-цис-полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен (натуральный каучук) (гуттаперча)

Другим примером может являться l,d-изомерия. Например, для полимеров со звеньями ~СН2–СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок).

Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:

–CН2–СН–СН2–СН–

│ │

Х Х

г х х г

–СН2–СН–СН–СН2–

│ │

Х Х

Для большинства виниловых мономеров более вероятным является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.

Для сополимеров типы структурных изомеров увеличиваются по сравнению с гомополимерами. Например, для сополимеров бутадиена и стирола возможно:

1. последовательное чередование звеньев –А–В–А–В–А–В– ,

2. сочетание звеньев в виде диад и триад –АА–ВВВ–АА–ВВВ– ,

3. статистическое сочетание звеньев –АА–В–АА–ВВВ–А–В– .

Дальний конфигурационный порядок распространяется на десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).

Стереорегулярные макромолекулы делятся на изотактические и синдиотактические. Изотактическая макромолекула состоит практически только из одинаковых конфигурационных основных звеньев с хиральными или прохиральными атомами в основной цепи с единственным способом их упорядочения относительно соседних составных частей. Изотактические полимеры характеризуются тем, что на достаточно длинных участках цепей повторяющиеся однотипные несимметрические атомы (обычно в заместителях) должны иметь одинаковые пространственные конфигурации (все l или все d). В конфирмации плоского зигзага у изотактического полимера все заместители одного типа оказываются по одну сторону плоскости, проходящей через основную цепь.

Синдиотактическая макромолекула состоит практически только из чередующихся энантиомерных конфигурационных основных звеньев с хиральными или прохиральными атомами в основной цепи и с единственным способом их упорядочения относительно соседних составных частей. Синдиотактические полимеры характеризуются наличием в каждом звене макромолекулы, по крайней мере, одного центра стереоизомерии, или псевдоасимметрического атома, входящего в основную цепь. Причем, на достаточно длинных участках макромолекулярных цепей повторяющиеся однотипные псевдоасимметрические атомы должны иметь чередующиеся конфигурации. В конформации плоского зигзага у синдиотактического полимера заместители одного типа оказываются поочередно то по одну, то по другую стороны плоскости, проходящей через основную цепь.

.

По характеру надмолекулярной структуры полимеры делятся на:

• кристаллические с "дальним порядком" расположения молекул;

• аморфные, не имеющие кристаллических образований, точнее имеющих только "ближний порядок" в расположении атомов и молекул;

• кристаллизующиеся, которые способны к кристаллизации в определенных условиях (давление, температура, растяжение, охлаждение).

Полярность связей

Полярность является важной характеристикой полимеров, определяющей их свойства. В зависимости от полярности связей полимеры делят на полярные и неполярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом (μ), равным произведению заряда (q) на расстояние (r) между зарядами. Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп в цепи.

Если в молекуле полимера полярные связи –F, –Cl расположены симметрично, то полимер с цепью также неполярен. Если же в полимере содержатся несимметричные полярные группы –СN, –OH, C–NH₂, кислотные, уретановые, сложноэфирные, амидные и др. (С–ОН, С–СООН, С–СN, С–СОNH₂, С–Cl), то полимер будет полярным.

Полярными полимерами являются ПВС, ПАК, ПАН, ПАА, ПВХ. Неполярными полимерами являются ПЭ, ПП, ПС, ПБ.

По отношению к нагреванию полимеры делятся на:

– термопластические

– термореактивные

Термопластические полимеры при достижении определенной температуры переходят в вязкотекучее состояние. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдается обратное явление, и полимер переходит из жидкого состояния в твердое. При этом химическая природа не изменяется и процессы плавления (а также отверждения) можно повторять много раз. К термопластичным полимерам относятся полиэтилен, полистирол и многие другие.

Иначе ведут себя каучуки, фенолоальдегидные, мочевиноальдегидные и другие смолы. При нагревании таких полимеров, в связи с наличием свободных функциональных групп или непредельных связей, между линейными макромолекулами возникают химические связи, а полимер приобретает сетчатую структуру. Такие полимеры не восстанавливают свои свойства после последующего охлаждения, и они называются термореактивными.

В соответствии со способом переработки в изделия или полуфабрикаты полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. К термопластам относятся полимеры, перерабатываемые путем расплава, такие полимеры имеют относительно небольшую молекулярную массу (порядка 10⁵). Один и тот же полимер может быть переработан через расплав несколько раз, что имеет значение с точки зрения утилизации отходов полимеров. К реактопластам относятся полимеры, изделия из которых получаются в результате химического формования, т.е. при нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами (преполимер). Образующийся при этом сшитый полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию.

Одним из важнейших свойств, определяющих область применения полимеров, является обратимая деформация. В соответствии с величиной обратимой деформации растяжения полимеры указанных классов располагаются в ряд:

эластомеры >> пластомеры > волокна,

которому отвечает относительная деформация порядка 10³, 1, 10^-3 %.

По отношению к деформации:

– эластомеры – полимеры, которые легко деформируются при нормальных условиях (каучуки и различного вида резины) – относительная деформация порядка 10³%;, пластизоли

– пластомеры или пластики – труднодеформируемые при нормальных условиях термопластичные полимеры (ПС, ПММА) – относительная деформация порядка 1%.

В соответствии со свойствами, определяющими область применения, полимеры делятся на волокнообразующие, пластомеры и эластомеры.

Эластомеры образуют материалы, называемые каучуками и резиной (сшитый каучук). Круг полимеров, относимых к эластомерам, достаточно узок. К крупнотоннажным относятся полимеры диеновых мономеров (изопрен, бутадиен), полисилоксаны. В меньшем количестве производятся акриловые (сополимер бутилакрилата с акрилонитрилом) и полисульфидные каучуки, содержащие атомы серы в основной цепи. Типичными эластомерами являются такие неорганические полимеры, как линейная сера [-S-]_n и полифосфонитрилхлорид [-PCl₂=N-]_n.

Пластомеры используются в виде полимерных материалов, называемых пластмассами или пластиками, которые подразделяются на пластики общего назначения и инженерные, или конструкционные, пластики. К пластомерам относится весьма широкий круг полимеров. Наиболее крупнотоннажными являются полимеры и сополимеры на основе олефинов, винилхлорида, стирола, акрилатов (производных акриловой и метакриловой кислот), винилацетата, а также полиамиды, фенопласты (полимеры фенола и формальдегида), аминопласты (полимеры мочевины или меламина и формальдегида).

Волокна производятся из весьма ограниченного круга полимеров. К ним относятся целлюлоза и белки из природных полимеров, полиамиды, полиэфиры, полипропилен и полиакрилонитрил - из синтетических.

По отношению к воде полимеры делятся на:

– гидрофильные – хорошо смачиваемые водой (ПВС),

– гидрофобные – не смачиваемые водой (ПС).

По числу мономерных звеньев в цепи полимеры классифицируют на гомополимеры и сополимеры.

Гомополимеры состоят из одинаковых звеньев (например, –А–А–А–), а сополимеры (в укр.яз. кополимеры от англ. copolymer) построены сочетанием коротких цепей двух или нескольких полимеров (например, –А–В–С–).

Сополимеры подразделяют на статистические –А–В–В–А–В–А–А–А–В–В– (имеют нерегулярное расположение звеньев / Если в сополимере звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим.) (а) и чередующиеся А–В–А–В– (имеют регулярное расположение звеньев) (б). Различают блок-сополимеры и привитые сополимеры. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет блок данного мономера), сополимер называют блок-сополимером. Блок-сополимеры имеют длинные последовательности звеньев каждого типа –АААААВВВВВААААА– (в)~ и в названии указываются составляющие звенья [например, поли(стирол–блок–метилакрилат)]. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений, то сополимер называется привитым. Привитые сополимеры основную цепь имеют из звеньев одного мономера, а боковую – из звеньев другого мономера (г).Часть макромолекулы, состоящая из многих составных звеньев, которая имеет, по меньшей мере, одно отличие от соседних частей, образует блок. Макромолекула, состоящая из блоков, образующих линейную последовательность называется блочной макромолекулой, которая в свою очередь является составной частью блок-полимера (или блок-сополимера). Например, если молекулу одного мономера обозначить буквой A, другую – B–A–A–A–B–B–B–A–A–A– Блок из А Блок из B

Привитой полимер (сополимер) состоит из привитых макромолекул, с одним или более блоками, присоединенными к основной цепи как боковые цепи (олигомерное или полимерное ответвление от основной цепи), причем состав либо конфигурация этих цепей и основной цепи различаются.

Промышленное производство полимеров практически полностью базируется на цепных полимерах, среди которых наиболее распространены линейные, а среди последних - карбоцепные линейные полимеры. К ним относятся наиболее крупнотоннажные полимеры - полиолефины [-CH₂-CH₂(R)-]_n, поливинилхлорид [-СН₂-СНСl-]_n, полистирол [-CH₂-CHC₆H₅-]_n.

Лестничные и спирополимеры имеют общее в строении. Формально их можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через атом, в другом - через два атома. К лестничным полимерам относятся циклизованные полидиены, например циклизованный полибутадиен:

Примером спирополимера является полиспирокеталь, приведенный на схеме. Наиболее ценным свойством лестничных и, в меньшей степени, спирополимеров является высокая термостабильность.

Распространенными представителями гребнеобразных полимеров являются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производные длинноцепочных спиртов, например цетилового:

У гребнеобразных полимеров указанного типа боковые группы способны к кристаллизации, что приводит к жидкокристаллическому состоянию полимера в целом. Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат относительно короткие ответвления. Если этими ответвлениями являются макромолекулярные цепи, то соответствующая структура называется щеткой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской поверхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линейные гибкоцепные макромолекулы самопроизвольно свертываются в клубки.

Наиболее известным примером статистически разветвленного полимера является полиэтилен, полученный методом высокого давления. При синтезе этого полимера вследствие протекания реакции передачи цепи на полимер через каждые 4-5 мономерных звеньев образуется ответвление от основной цепи, от последнего вновь образуются ответвления и т.д. Разница в свойствах полиэтилена с линейными и разветвленными макромолекулами весьма заметна. Первый имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрачность, что связано с повышенной степенью кристалличности по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый сырой каучук и резину. Сшивка в плоскости приводит к образованию так называемых паркетных полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда. В графите гибридизация атомов углерода - sp2, он имеет плоскосшитую или паркетную конфигурацию макромолекулы. Повторяющейся геометрической фигурой этой конфигурации является правильный шестигранник, макромолекулы расположены в плоскости, так как такое расположение обеспечивает сопряжение и делокализацию p-электронов углерода. Благодаря последнему обстоятельству, графит является очень хорошим проводником электрического тока. В алмазе атомы углерода имеют sp3-гибридизацию, каждый атом углерода связан σ-связью с четырьмя другими атомами, следовательно, алмаз является пространственно сшитым полимером углерода с предельной плотностью сшивки. Алмаз является самым твердым из известных материалов, графит - один из наиболее мягких.

Для макромолекул цепных полимеров характерна большая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромолекул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью макромолекулярной цепи. В связи с этим

Когда речь идет о строении макромолекул, необходимо различать такие понятия, как конфигурация и конформация цепи.

Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Конфигурация – строго определенное пространственное расположение атомов в макромолекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить. Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации.

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.

Строение макромолекул

Химическое строение макромолекул

Химическое строение макромолекул – это порядок соединения структурных звеньев в цепи.

Каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному; в этом случае говорят о присоединении «голова к голове», «хвост к хвосту» или «голова к хвосту». Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа

,

у которых имеются заместители R у одного из атомов углерода.

Здесь возможны варианты «голова к голове»

^…

и «голова к хвосту»Наряду с перечисленными основными типами полимеров встречаются "лестничные" (циклокаучук, некоторые полисилоксаны и др.) и "паркетные", например, графит, занимающие промежуточное место между сетчатыми и линейными полимерами. Лестничные и паркетные полимеры состоят соответственно из двутяжных и многотяжных макромолекул, содержащих два и более общих атома.

^…

Возможно также чередование типов присоединения. Таким образом, полимер содержит не макромолекулы строго одинакового химического строения, а смесь изомерных макромолекул, что и отличает его от чистых низкомолекулярных веществ, построенных из одинаковых молекул.

В большинстве случаев присоединение идет по типу «голова к хвосту».

Пространственное строение макромолекул

Пространственное строение макромолекулы – это определенное расположение в пространстве атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.

При одном и том же химическом составе звеньев конфигурация, т.е. пространственное расположение атомов соответствующего участка цепи, может существенно отличаться, что отражается на свойствах полимера. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространственным расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии – тетраэдрического атома С, двойной связи или цикла.

При построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители R могут располагаться относительно плоскости одинарных связей различным образом.

В одном из возможных случаев эти заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости; такие полимеры называют нерегулярными, или атактическими:

В других случаях синтез можно провести так, чтобы заместители располагались либо по одну сторону плоскости главных связей

либо по обе стороны, но с правильным чередованием направления заместителей:

Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся направлением заместителей, получили название стереорегулярных. Если заместители расположены по одну сторону плоскости главных связей, стереорегулярные полимеры называются изотактическими, если по обе стороны – синдиотактическими ["синдио" означает "над-под"].

Взаимное отталкивание заместителей приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава.

Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении легче достигается плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей. Тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.

Стереорегулярную структуру имеют многие природные полимеры (каучук, гуттаперча), полисахариды, белки. Большинство синтетических полимеров, особенно полученных радикальной полимеризацией, имеют атактическую структуру. Атактическую структуру имеют сополимеры, а также сетчатые полимеры.

Еще сложнее строение полимеров, полученных из дизамещенных мономеров, поскольку уже в самом мономере заместители могут располагаться по одну сторону первичных связей (цис-изомер) или по обе стороны (транс-изомер):

цис- транс-

Синтез макромолекул из цис-изомеров приводит к получению эритродиизотактических полимеров:

а из транс-изомеров – треодиизотактических полимеров:

Все изменения в химическом строении полимера влекут за собой изменение свойств материалов на их основе.

Макромолекулы, состоящие практически только из одинаковых стереоповторяющихся звеньев, называются стереорегулярными. В свою очередь стереоповторяющееся звено, это конфигурационное повторяющееся звено, которым определяется конфигурация всех мест стереоизомеризма основной цепи регулярной макромолекулы (олигомера, блока и т.д.), т.е. макромолекул, структура которых в основной цепи включает повторение идентичных составных звеньев, которые вдоль цепи соединены друг с другом одинаковым образом.

В полимерах цис- или транс- расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Это накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекулы натурального каучука (содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода Одуванчик) и других растений) и гуттаперчи (Добывают из млечного сока гуттаперченосных растений, произрастающих на островах Малайского архипелага, Филиппинских островах. В России добывают из бересклета бородавчатого), химически абсолютно идентичные:

С точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же напрвлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лищь через 0,816 нм, а в гуттаперче – через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности (расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами или атомами). Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча – пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50–70 °С, а натуральный каучук – эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах.

С позиций стереохимических представлений макромолекулы подразделяются на атактические, синдиотактические и изотактические.

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это – стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно.

Если в регулярной макромолекуле конфигурационные звенья не все идентичны, то такая макромолекула является атактической.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определённая периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры – чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, построенные по типу ...АВАВАВАВ…, где А и В – мономерные звенья. Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах – сополимерах α-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое, распределение звеньев; оно наблюдается у многих синтетических сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называют блок-сополимерами. Последние называют регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определённой периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блок-сополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называют привитыми.

Оптические изомеры характризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле (помечен звездочкой):

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т.е. имеют разные оптические свойства.

Кулезнев-2007

о