3.3. Ядерная релаксация через пц в отсутствие ядерной спиновой диффузии

Если кристалл содержит достаточно много парамагнитной примеси, может случиться, что радиус диффузионного барьера становится больше половины среднего расстояния между парамагнитными центрами. В этом случае все ядра попадают в зону затруднённой спиновой диффузии; т.е. “нормальных” ядер не остаётся. Возбуждение от ядра к ядру передаваться не может, каждое ядро релаксирует само по себе через ближайшие парамагнитные центры. Возникают два вопроса:

1. Какова примерно должна быть концентрация примеси?

2. По какому закону в этом случае изменяется со временем ядерная поляризация после насыщения, т.е. как выглядит кривая восстановления продольной намагниченности?

Радиус диффузионного барьера b³ ~ _e /H_n; H_n ~ _nN_I. Расстояние между парамагнитными центрами R³ ~ 1/N_S; b³ ~ R³  _e/(_nN_I) ~1/N_S; N_S/N_I ~ _n /_e ~ 10^–3, т.е. диффузия становится затруднённой, если концентрация парамагнитных центров  0,1%.

Зависимость восстановления продольной намагниченности в “обычном” случае определяется как p(t) = 1 – M_t / M_ = exp(–t/T_1n). Если каждое ядро релаксирует независимо через ближайший к нему парамагнитный центр, то скорость релаксации различна для различных ядер, и тогда p(t) можно записать следующим образом:

где суммирование проводится по всем узлам, занятым парамагнитными центрами.

Формула может быть переписана в таком виде:

,

где j нумерует опять-таки узлы, занятые ПЦ. Удобнее было бы, если бы j пробегала по всем узлам решётки, как занятым парамагнитными центрами, так и не занятым. Если относительная концентрация ПЦ равна с, то вероятность наткнуться на парамагнитный центр, перебирая все узлы решётки, равна с, а вероятность того, что узел не занят, равна 1 – с. С учётом этого p(t) можно записать:

,

где j нумерует все узлы решётки, а релаксация происходит, если данный узел занят парамагнитным центром.

Удобнее формула для p(t) выглядит в следующем виде:

.

Если с мало (оценки уже показали, что для того, чтобы диффузия была затруднена, необходимо, чтобы с было больше 10^–3, но это действительно не много), можно 1– с (…) представить как результат разложения экспоненты, т.е.1 – с(…)  exp[– c(…)], тогда

где N_I – полное число узлов рёшетки (или 1/V), cN_I = N_S – число узлов, занятое ПЦ, т.е. абсолютная концентрация парамагнитной примеси.

Если ядра связаны с парамагнитными центрами диполь-дипольным взаимодействием, то

d – элемент телесного угла. В этом случае

где

Обозначим , тогда

; ; .

Теперь имеем

Таким образом, в случае релаксации через парамагнитные центры при отсутствии ядерной спиновой диффузии получается, что

,

где

Полученная формула правильно отражает эксперимент, если парамагнитная примесь равномерно распределена по объёму. В общем случае

p(t) ~ exp[– (t/T_1n)^D/6],

где D – размерность распределения парамагнитной примеси. Для плоской решётки D = 2, для линейной D = 1.

4. Методы измерения времён релаксации

Одним из преимуществ импульсного метода по сравнению со стационарным является возможность прямого измерения времён релаксации – поперечной (спин-спиновой) и продольной (спин-решёточной). Поперечная релаксация может быть охарактеризована одним параметром в том случае, когда распад намагниченности происходит экспоненциально. Сигнал ЯМР уменьшается в раз за время . Если отсутствует уширение линии, обусловленное неоднородностью приложенного магнитного поля или разбросом внутренних локальных полей (так называемое неоднородное уширение), то можно оценить по сигналу ССИ. В этом случае время поперечной релаксации связано с шириной линии ЯМР простым соотношением T₂ = 1/. Неоднородное уширение ускоряет распад поперечной намагниченности и ССИ затухает с постоянной времени, которую принято обозначать как . Метод спинового эхо позволяет измерить истинное значение . Амплитуда спинового эхо экспоненциально зависит от интервала времени , как показано на рис.10а. Наиболее простым, хотя и не самым точным, методом измерения времени восстановления продольной намагниченности является измерение амплитуды ССИ или эхо в зависимости от периода повторения импульсов . В этом случае амплитуда сигнала зависит от как

.

Более распространён метод насышения – восстановления (рис.10б). Это

трёхимпульсная последовательность. Первый -импульс разрушает продольную намагниченность (насышение). Через время подаются второй и третий - и - импульсы, которые формируют сигнал спинового эхо.

Амплитуда сигнала пропорциональна величине продольной намагниченности в момент времени . Интервал времени между вторым и третьим импульсом остаётся неизменным.

Период повторения всей импульсной последовательности не должен быть меньше .