3. Ядерная спин-решёточная релаксация

При низких температурах (а чаще всего и при комнатной) наблюдаемые времена релаксации оказываются значительно короче, чем можно ожидать. Единственной возможностью объяснить релаксацию является предположение, что даже в самых чистых кристаллах содержатся парамагнитные примеси. Ядра релаксируют, взаимодействуя с их электронными спинами, которые в свою очередь релаксируют в решётку по одному из рассмотренных ранее механизмов.

3.1. Модель случайного поля

Если диамагнитный ион с парамагнитным ядром расположен недалеко от парамагнитного иона, то между ними возникает взаимодействие, которое в общем виде можно записать как

.

Если ион и ядро расположены достаточно далеко друг от друга, так что плотность электронной волновой функции на ядре равна нулю, то взаимодействие электрон – ядро является чисто дипольным (взаимодействие двух диполей):

.

Переходы между ядерными уровнями, т.е. ядерная релаксация, могут быть вызваны флуктуациями магнитного поля, создаваемого электронным спином на ядре. Эти флуктуации могут возникнуть за счёт изменения , например вследствие изменения расстояния электрон – ядро (релаксация 1-го типа), либо за счёт изменения во времени вектора спина , например за счёт изменения во времени ориентации спина S вследствие электронной релаксации.

В любом случае электронно-ядерное взаимодействие можно представить так: – магнитное поле, создаваемое электронным спином на ядре.

Спектральная плотность флуктуирующего поля, создаваемого электронным спином на ядре:

,

где – корреляционная функция флуктуаций, <…> – среднее при данной температуре.

Если расписать Ĥ_SI в системе координат, где ось z || H₀ (внешнему полю), ввести углы  и , задающие направление вектора r, соединяющего ядро и электрон, то получится:

где

Будем считать, что расстояние между ядром и электроном фиксировано, и флуктуирующее поле на ларморовой частоте ядер возникает за счёт быстрой электронной релаксации. Если концентрация парамагнитных центров мала, то время поперечной релаксации электронных спинов велико ( – ширине линии ЭПР, вернее, её однородной части), и тогда флуктуации поля, имеющие некоторую спектральную плотность на частоте ЯМР, создаются релаксацией продольной намагниченности электронных спинов, т.е. S_z, а временем корреляции служит время спин-решёточной релаксации электронов . В гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия нас, следовательно, интересуют слагаемые, содержащие операторы, которые могут вызвать переворот спина ядра, т.е. члены и .

Здесь  – угол между направлением магнитного поля и радиус-вектором, соединяющим ядро и электрон. В обоих членах вторые слагаемые нам не нужны, т.к. они не могут вызвать ядерных переходов.

Расчёты показывают, что

Чаще всего выполняется условие >> 1, поэтому . Тогда, если отвлечься от sin²cos², т.е. от ориентационной зависимости , можно написать:

,

где H_loc – локальное поле, создаваемое электронным спином на ядре.

для прямых процессов; при , т.е. получившийся результат утверждает, что при низких температурах скорость ядерной релаксации через парамагнитные примеси стремится к постоянной величине. Опыт показывает, что это не так: при понижении температуры скорость ядерной релаксации убывает, стремясь к нулю при Т  0. Это объясняется тем, что при низких температурах электронные спины существенно поляризуются. Учёт поляризации (относительной разности заселённостей электронных уровней энергии) даёт дополнительный множитель в формуле для ядерной релаксации:

,

где .