4.2.1 Окислительно-восстановительные реакции

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЯСНЕНИЯ

Реакции, протекание которых связано со смещением или полным переходом электронов от одних атомов или ионов к другим, называются окислительно-восстановительными. Число электронов, смещенных от атома (иона) данного элемента к атому (иону) данного элемента в соединении, называют степенью окисления. Степень окисления может быть положительной (электроны смещены от атома или иона) и отрицательной (электроны смещены к атому или иону).

Процесс отдачи электронов, т.е. повышения степени окисления элемента, называют окислением, а вещества отдающие электроны, восстановителями. К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых характеризуются невысокой электроотрицательностью (металлы, водород, углерод), некоторые анионы (Cl^-, S^2-, SO₃^2- и др.), катионы, у которых степень окисления может возрастать (Fe²⁺, Sn²⁺ и др.), некоторые соединения углерода (углеводороды, оксид углерода), азота (азотоводороды), бора (бороводороды) и др.

Процесс присоединения электронов, т.е. понижение степени окисления, называют восстановлением, а вещества, принимающие электроны, называют окислителями. К окислителям относятся простые вещества, атомы которых характеризуются высокой электроотрицательностью (элементы VI и VII групп главных подгрупп), катионы с высокой степенью окисления (Pb⁺⁴, Cr⁺⁶, Ge⁺⁴), анионы, в которых электроположительный элемент имеет высокую степень окисления (NO₃^-, Cr₂O₇ ^2-, MnO₄^- и др.), высшие оксиды, а также пероксиды.

Окислительно-восстановительные реакции – это одновременно протекающие процессы окисления и восстановления. Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой разные вещества, называют межмолекулярными. Если окислителями и восстановителями служат атомы или ионы одной и той же молекулы, то такие реакции называют внутримолекулярными.

Направление окислительно-восстановительных реакций определяется вторым законом термодинамики. Если процесс протекает при изобарно-изотермических условиях, то прямая реакция возможна при условии, что энергия Гиббса ее ниже нуля: .

Окислительно-восстановительную способность вещества определяет окислительно-восстановительный потенциал реакции (редокс-потенциал) окислительная способность веществ тем выше, чем больше положительное значение окислительно-восстановительного потенциала реакции.

В общем виде обратимую реакцию окисления-восстановления можно записать уравнением

где Ox – окисленная форма веществ;

Red – восстановленная форма веществ.

Уравнение окислительно-восстановительного потенциала ( ) для этой реакции имеет вид:

где – стандартный окислительно-восстановительный потенциал;

, – активности соответственно окисленной и восстановленной форм веществ.

В случае если в окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода или гидроксида, потенциалы этих реакций зависят от pH, например, для реакции

NO₃^- + 3H⁺ + 2e^- = HNO₂ + H₂O

Примеры решения типовых задач

Задача 1: Определите степень окисления серы в соединениях: Н₂S, Na₂S₂O₃, H₂SO₃, H₂SO₄.

Решение: При определении степени окисления (СО) элемента в молекуле исходят из предпосылок:

- молекула в целом электронейтральная;

- все связи в молекуле ионные;

- из двух соседствующих атомов отрицательный заряд приобретает тот, который более электроорицателен;

- СО между одинаковыми атомами равна нулю;

- водород (протон) всегда имеет СО +1, кроме в молекулах гидридов, где водород имеет СО равную -1;

- СО кислорода (кроме с фтором) всегда равна -2.

Таким образом: (Н⁺¹₂S^х)^о, 2(+1) + х = 0; х = -2;

(Na⁺¹₂S^х₂O^-2₃)⁰ , 2(+1) + 2х + 3(-2) =0, 2х = 6 – 2= 4, х= 2;

(H⁺¹₂S^хO^-2₃), 2(+1) + х + 3(-2) =0, х= 6- 2=4;

(H⁺¹₂S^хO^-2₄), 2(+1) + х + 4(-2) =0, х= 8 - 2= 6;

Задача 2: Методами электронного баланса и полуреакций расставить коэффициенты в межмолекулярной окислительно-восстановительной реакции

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ Fe₂ (SO₄)₃ + MnSO₄+ K₂SO₄ + H₂O

Решение: Определив степени окисления элементов, находящиеся в молекулах, участвующих в ОВР можно убедиться, что железо (II) окисляется в железо (Ш), а марганец (VII) восстанавливается до марганца (II).

Fe⁺² – 1е^- Fe⁺³, Mn⁺⁷ + 5е^- Mn⁺⁷

а) метод электронного баланса предусматривает уравнивание количества электронов в процессах окисления и восстановления. Так как в продуктах реакции имеем два атома железа, то при составлении ионных полуреакций необходимо электронный баланс вести из расчета двух ионов железа (II)):

2Fe⁺² – 2е^- 2Fe⁺³ (х5)

Mn⁺⁷ + 5е^- Mn⁺² (х2)

10Fe⁺² + 2Mn⁺⁷ 10Fe⁺³ + 2Mn⁺⁷

Переставляя соответствующие коэффициенты в уравнении реакции, получим:

1 0FeSO₄ + 2KMnO₄ + H₂SO₄ 5Fe₂ (SO₄)₃ + 2MnSO₄+ K₂SO₄ + H₂O

Коэффициенты перед серной кислотой можно вычислить как разницу между количеств сульфат анионов в продуктах и исходных реагентов реакции. (3х5 + 2 + 1) – 10 = 8

1 0FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ 5Fe₂ (SO₄)₃ + 2MnSO₄+ K₂SO₄ + H₂O

Коэффициенты для молекул воды получим из количеств протонов в серной кислоте. Так, из 2х8=16 водородов получатся 16: 2=8 молекул воды. Таким образом, можно написать окончательное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

1 0FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ 5Fe₂ (SO₄)₃ + 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 8H₂O

б) В методе полуреакций заряженные ионы- окислители и восстановители рассматриваются а составе катионов или анионов сложных молекул. Например, марганец (VII) в анионе (MnO₄)^2-:

2Fe⁺² – 2е^- 2Fe⁺³ (х5)

(Mn⁺⁷O₄)^{2 -} + 8Н⁺ + 5е- Mn⁺² + 4 H₂O (х2)

10Fe⁺² + 2(Mn⁺⁷O₄)^{2 -} + 16Н⁺ 10Fe⁺³ + 5 Mn⁺² + 8H₂O или

1 0FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ 5Fe₂ (SO₄)₃ + 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 8H₂O

Задача 3: Закончите реакцию и расставьте коэффициенты методом электронного баланса.

N a₂AsO₃ + KMnO₄ + KOH Ma₂AsO₄ + ......

Решение: После определения СО можно убедиться, что в данной реакции Na₂AsO₃ - восстановитель, так как As⁺⁴ -2е^- As⁺⁶. Из этого следует, что KMnO₄ – окислитель. Известно, что в зависимости от рН среды Mn⁺⁷ может по - разному восстанавливаться, а именно:

^{рН >7} Mn⁺⁶ (MnO₄)^-2

Mn^{+7 рН=7} Mn⁺⁴ (MnO₂)

^рН<7 Mn⁺²

Так как в нашем случае реакция протекает в присутствии щелочи, то рН>7 и продуктом реакции будет К₂Mn₂O₄ и вода.

N a₂AsO₃ + KMnO₄ + KOH Na₂AsO₄ + К₂MnO₄ + H₂O

Как было описано выше, расставим коэффициенты, методом электронного баланса:

Mn⁺⁷ + е^- Mn⁺⁶ (х 2)

As⁺⁴ - 2е^- As⁺⁶ (х1)

Расчеты показывают, что в этой реакции коэффициенты не нужны, так как она уже уравнена.

Задача № 4. Закончите реакцию и расставьте коэффициенты методом электронного баланса.

N a[Cr(OH)₄] + Cl₂ + NaOH Na₂CrO₄ + ......

Решение: Необходимо определить окислитель и восстановитель. Для этого необходимо вычислить степени окисления атомов, входящих в состав исходных и конечных продуктов реакции. В молекуле Na[Cr(OH)₄] степень окисления хрома равен +3, а в молекуле Na₂CrO₄ - + 6. Следовательно, в окислительно-восстановительной реакции, молекула Na[Cr(OH)₄] является восстановителем, где атомы хрома окисляются, теряя 3 электрона:

C r³⁺ - 3e^- Cr³⁺

Если атомы хрома отдают электроны, следовательно, другие атомы принимают эти электроны, то есть восстанавливаются. Необходимо, путем логических соображений определить, какие атомы могут восстанавливаться?

Легко догадаться, что эти электроны переходят к молекуле хлора, которая, восстанавливаясь, является окислителем.

C l₂ + 2е^- 2Cl^-

Таким образом, мы определили окислитель и восстановитель в данной реакции. Остается определить, в какое соединение переходят молекулы хлора после восстановления. Так как в реак4ции участвуют молекулы гидроксида натрия, то ионы CI^- в реакционной среде находятся в виде хлорида натрия. теперь мы можем написать молекулярное уравнение окислительно - восстановительной реакции:

N a[Cr(OH)₄] + Cl₂ + NaOH Na₂CrO₄ + NaCl + H₂O

Составим электронный баланс.

Cr³⁺ - 3e^- Cr³⁺ 3 2

Cl₂ + 2е^- 2Cl^- 2 3

Расставим коэффициенты:

2 Na[Cr(OH)₄] + 3Cl₂ + 8NaOH 2Na₂CrO₄ + 6NaCl + 8H₂O

Задача № 5. Закончите реакцию и расставьте коэффициенты методом электронного баланса.

K BrO KBr + .......

Решение: В отличие от предыдущей задачи, здесь и окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле. Такие реакции относятся к окислительно - восстановительным реакциям внутримолекулярного диспропроционирования. То есть, один и тот элемент является и окислителем и восстановителем. Такое может быт у поливалентных элементов, которые в реагирующей молекуле находятся в промежуточной степени окисления.

В данном случае, таки элементом является бром, атомы которого в молекуле гипобромида калия обладают степенью окисления +1. Известно, что бром способен проявлять степени окисления от +7 до -1. Наличие одного продукта в реакции, бромида калия показывает, что один атом брома восстанавливается, принимая 2 электрона. Следовательно, другой атом брома восстанавливается, отдавая эти электроны. При этом, возможны различные варианты, так как атом брома может восстанавливаться до степени окисления +3,+5,+7. Поэтому, эта задача может иметь несколько вариантов решений. Предположим, что атом брома восстанавливается до степени окисления +5. Тогда можем составить электронный баланс, предположив, что образуется калиевая соль НВrО₃ кислоты - КВrО₃.

Br⁺¹ + 2e^- Br ^-1 2 3

Br⁺¹ - 6e^- Br ⁺⁵ 6 1

В случаях с реакциями диспрпорционирования, коэффициенты расставляют, начиная с правой стороны. То есть, коэффициент 3 ставится перед продуктом, где бром находится в степени окисления -1.А перед продуктом, в котором бром находится в степени окисления +5, коэффициент не ставится, так как его коэффициент равен 1. Тогда легко убедиться, что в правой стороне имеем 4 атомов калия и столько же брома. Поэтому, в левой стороне необходимо расставить коэффициент 4. Однако, при этом не будут уравнены атомы кислорода. Таким образом, предполагаемая реакция не может быть осущ ествлена без участия других веществ (например вода.)

4KBrO 3KBr + КВrО₃.

Предположим, что атом брома окисляется до степени окисления +7 и образуется пербромат калия КBrO₄.

Br⁺¹ + 2e^- Br^-1 2 4

Br⁺¹ - 8e^- Br⁺⁷ 8 1

Аналогично выше описанному, расставим коэффициенты и убедимся, что этот вариант тоже не приемлем:

5KBrO 4KBr + КВrО₄.

Рассмотрим вариант, когда атом брома окисляется до степени окисления +3, то есть образуется соль КBrO₂:

Br⁺¹ + 2e^- Br^-1 2 2

Br⁺¹ - 4e^- Br⁺³ 4 1

3KBrO 2KBr + КВrО₂.

Таким образом, эта реакция не может быт реакцией внутримолекулярного диспропорционирования.

Остается предположить, что это внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, где окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле, но представляют собой разные атомы, то есть атомы кислорода и брома. Тогда:

Br⁺¹ + 2e^- Br^-1 2 2

2О^-2 - 4e^- О₂^о 4 1

2 KBrO 2KBr + О₂.