2.8 Газы в стали

Газы в стали, источники их поступления, растворимость и влияние на свойства стали. Удаление газов из металла:

В любой стали в некоторых количе­ствах содержатся элементы, в обыч­ных условиях являющиеся газами. К ним в первую очередь относятся кис­лород, азот и водород, в значительной степени влияющие на качество стали.

К основным источникам газов от­носятся: 1) шихтовые материалы; 2) ат­мосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух); 3) ферросплавы и различ­ные добавки, вводимые в металл или в шлак по ходу плавки и разливки; 4) ат­мосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке. Большое ко­личество газов вносится в металл с шихтой. Несмотря на то что эти газы в значительной мере удаляются из ме­талла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами технологи обращают особое внимание. Лом содер­жит обычно 0,0004-0,0008 % Н и 0,003-0,005 %N. Содержание кисло­рода в скрапе зависит от его состава, а также от степени окисленности поверх­ности. С ржавым скрапом вносится также много и водорода. Содержание водорода в мелком скрапе, покрытом слоем ржавчины толщиной 0,1 мм, по­вышается до 0,122%, т.е. подобный скрап неприемлем при выплавке каче­ственной стали. В некоторых случаях для производства сталей и сплавов осо­бо ответственного назначения поверх­ность скрапа, используемого в каче­стве шихты, тщательно очищают, на­пример в дробеструйной установке.

Содержание любого газа в металле зависит от его парциального давления в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом, выше, чем при продувке чистым кислородом; содержание водорода в мартеновской стали при отоплении печи природным газом выше, чем при отоплении мазу­том, содержащим меньше водорода. Принимая во внимание это обстоя­тельство, наиболее чистую по содержа­нию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, но и, наоборот, содержащиеся в металле газы экстра­гируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию ваку­ума, играют пузыри СО, которые образуются при окислении углерода. Водо­род и азот, растворенные в металле, стремятся выделиться в пузырь СО, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю.

В тех случаях, когда металл кипит, изменение содержания газов в нем за­висит от двух действующих в проти­воположном направлении факторов: насыщения металла газами в результа­те влияния атмосферы агрегата и вы­деления газов из металла вместе с пу­зырями монооксида углерода. В мо­мент, когда кипение по каким-либо причинам прекращается, прекратится и очищающее действие пузырей СО. Так, например, в восстановительный период электроплавки со­держание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и сопутствующего ему удале­ния азота (при непрерывном поступ­лении азота из атмосферы печи и шла­ка в металл). Такое же, как и кипение ванны, очищающее воздействие ока­зывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или раз­ливка стали в атмосфере инертного газа. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих приме­сей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота в металле при этом почти не изменяет­ся, а содержание водорода уменьшает­ся. Продувка металла в ковше и защи­та струи металла при разливке инерт­ным газом получили самое широкое распространение в сталеплавильном производстве. Кроме указанных фак­торов на содержание газов в металле влияют также вводимые по ходу плав­ки добавки (известь, руда, ферроспла­вы и т. д.).

Особое внимание необходимо уде­лять контролю состава извести. Основ­ная составляющая извести СаО взаи­модействует с содержащейся в воздухе влагой СаО + Н2О = Са(ОН)2. В ре­зультате получается рассыпающаяся в рыхлый порошок так называемая пу­шонка. Получаемая при обжиге извест­няка известь должна немедленно ис­пользоваться, длительное ее хранение недопустимо. Если по условиям произ­водства это трудновыполнимо, известь заменяют известняком, так как он малогигроскопичен. Много влаги (осо­бенно зимой) могут содержать желез­ная руда и боксит. Некоторые виды ферросплавов и легирующих добавок содержат значительные количества азота и водорода. В виде гидроксила ОН- некоторое количество водорода содержится в шлаке. Содержание водо­рода в шлаке, так же как и в металле, пропорционально квадратному корню из давления паров влаги в атмосфере агрегата (H)= pH2O . Если в шлаке много водорода, то во время выпуска плавки при перемешивании такого шлака с металлом часть водорода может перейти в металл. Учитывая, что водо­род в металле находится в основном в виде протона Н+, а в шлаке — в виде иона гидроксила ОН-, можно опреде­ленным образом воздействовать на процесс удаления водорода посред­ством электрического поля. При этом на катоде идет процесс выделения во­дорода:

H+ + e = Hг, Нг+Нг = Н2(г),

а на аноде образуется вода:

4ОН- = 2Н2Ог + О2(г) +4е.

Однако для практических целей это явление использовать сложно.

Таким образом, получению метал­ла с минимальным содержанием водо­рода и азота способствуют следующие мероприятия: 1) использование чис­тых шихтовых материалов; 2) ведение плавки в атмосфере с минимальным содержанием водорода и азота; 3) организация по ходу плавки кипе­ния ванны; 4) обработка металла ваку­умом; 5) продувка металла инертными газами. Вредное влияние водорода и азота снижается при введении в ме­талл примесей, связывающих водород и азот в прочные гидриды и нитриды, например при введении редкоземель­ных металлов (РЗМ) — церия, лантана и др. или при введении значительных количеств алюминия при выплавке нестареющей стали и т. д.

Влияние на свойства стали: водород: несовершенства кристаллической решетки, снижение пластических свойств металла, флокены азот: деформационное старение, повышением пределов текучести и прочности, твердости, понижением пластичности свойств, хрупкого разрушения, понижает сопротивляемость коррозии под напряжением и магнитную проницаемость, увеличивает электросопротивление и способность к закалке. кислород: плохой деформируемости стали в горячем состоянии и ее пониженной пластичности, а также способствует “старению” стали при ее службе.

РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА:

1) растворимость водорода возрастает при повышении температу­ры и уменьшается при ее снижении; 2) растворимость в различных моди­фикациях железа неодинакова; 3) при переходе железа из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропическо­го состояния в другое растворимость изменяется скачкообразно. В реаль­ных производственных условиях чис­тый водород Н2 в атмосфере практи­чески отсутствует, но всегда имеется какое-то количество паров Н2О в ат­мосфере и влаги в шихтовых и доба­вочных материалах. Эксперименталь­но установлено, что содержание водо­рода в металле по ходу плавки зависит от парциального давления Н2О в ат­мосфере: [H]=К' рн2О. При одинако­вой технологии выплавки содержание водорода в стали, выплавленной в пе­риод влажных летних дней, может быть выше, чем в период морозных зимних дней, когда атмосферная влажность существенно ниже. Ско­рость растворения газов в металле за­висит от многих факторов: агрегатно­го состояния и состояния поверхности металла, его кристаллической струк­туры, давления газов, температуры, от размеров молекул (атомов) растворя­ющегося газа.

Водород в жидком железе находит­ся в виде протона Н+, т. е. в виде час­тиц очень малых размеров. Скорость миграции таких частиц в расплавлен­ном железе очень велика. В жидком металле скорость растворения водоро­да выше, чем в твердом. В твердом со­стоянии проницаемость металлов для газов определяется кристаллической структурой металла. Например, -Fe

Рис. 12.3. Растворимость водорода в жидком железе

более проницаемо для водорода, чем -Fe, так как полости, соединяющие соседние междоузлия (поры) в про­странственно-центрированной решет­ке -Fe, больше полостей в гранецент-рированной решетке -Fe (сами же поры, наоборот, шире в решетке -Fe, с чем и связана большая раствори­мость газов в железе этой модифика­ции, а также в сталях и сплавах, имею­щих аустенитную структуру). Нали­чие в стали различных примесей (уг­лерода, марганца, кремния и др.) изменяет растворимость газов в твер­дом и жидком металле, в частности в железе. Например, введение углерода приводит к понижению растворимос­ти в нем газов, так как углерод зани­мает то пространство в решетке желе­за, в котором могут размещаться ато­мы других неметаллов. Легирующие присадки, расширяющие область у-фазы, например титан, ванадий, хром, способствуют увеличению ра­створимости газов, поскольку в гране-центрированной решетке этой фазы возможность растворения газа повы­шается. Присадки, стабилизирующие a-фазу, например углерод, кремний, алюминий, приводят к уменьшению растворимости газов.

По влиянию на растворимость во­дорода в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на три группы: 1) повышающие раство­римость водорода (титан, неодим, цирконий, торий, церий, лантан, ва­надий (до 6 %)) и образующие с водо­родом соединения, прочные при низ­кой температуре; 2) снижающие ра­створимость водорода (углерод, кремний, алюминий) и имеющие в раство­ре более сильные связи с железом, чем связи водорода с железом; 3) слабо­влияющие на растворимость водорода (никель, кобальт, марганец, молиб-лен, хром); влияние этих элементов на растворимость водорода может прояв­ляться лишь при высоких их концент­рациях (высоколегированные стали).

РАСТВОРЕНИЕ АЗОТА: 1) растворимость азота в - и -Fe возрастает при повышении температу­ры; 2) растворимость азота в -Fe при повышении температуры снижается, что объясняется снижением прочности нитрида Fe4N; 3) растворимость азота при переходе из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропического состояния в другое резко изменяется; 4) растворимость азота в жидком же­лезе с повышением температуры воз­растает. Для процесса растворения азота в жидком железе характерны, по крайней мере, две стадии: 1) диссоци­ация молекулярного азота на атомы N2 → 2N — сопровождается поглоще­нием тепла и 2) растворение атомар­ного азота N → [N] — сопровождается выделением тепла. Поскольку ΔHцис>Δhраст, суммарный процесс протекает с поглощением тепла. При повышенных температурах наблюда­ется увеличение содержания азота в металле (например, при продувке тех­ническим кислородом с повышенным содержанием азота, в высокотемпера­турной зоне дуги при электродуговом обогреве и т. п.). При 1600 °С и p H2=0,1МПа растворимость азота в жидком железе близка к 0,044 %. При этих условиях азот образует с железом раствор, близкий к идеальному. Обра­зование нитридов железа (Fe4N, Fe2N) происходит в процессе охлаждения закристаллизовавшегося металла (в основном в области у?6)- По влия­нию на растворимость азота в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на две группы.

1. Образующие прочные нитриды (ванадий, ниобий, лантан, церий, ти­тан, алюминий). Эти элементы повы­шают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, марганец, молибден, обычно нитридов не обра­зуют, но они характеризуются боль­шим химическим сродством к азоту, чем к железу, поэтому также заметно увеличивают растворимость азота.

2. Не образующие нитридов (угле­род, никель, медь, фосфор) или обра­зующие с азотом соединения, менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают ра­створимость азота в железе.

Рис. 12.5. Растворимость азота в жидком же­лезе

При охлаждении ста­ли, содержащей азот, нежелательным является скачкообразное изменение растворимости. При быстром охлаж­дении азот не успевает выделиться и раствор становится пересыщенным. Процесс выделения избыточного азота протекает во время эксплуатации го­тового изделия и во многих случаях приводит к ухудшению свойств стали (старение и связанное с этим скачко­образное повышение прочности и по­нижение пластических свойств). Раз­меры частиц азота в металле значи­тельно больше, чем водорода, поэтому скорости диффузии азота в железе бо­лее низкие. Коэффициент диффузии водорода в жидком железе Dн = = (8,0 + 9,0) • 10~3 см2/с, тогда как для азота D n = 3,77 • 10~5 см2/с, т. е. ниже на два порядка, поэтому при сниже­нии давления (обработка вакуумом) водород удаляется из металла с боль­шей интенсивностью, чем азот.

Наличие в железе поверхностно-активных примесей заметно влияет на процессы растворения (и соответ­ственно выделения) азота. Так, напри­мер, кислород является поверхност­но-активной примесью. В результате присутствия в расплаве кислорода об­разуется богатый кислородом поверх­ностный слой, приводящий к сниже­нию скорости перехода азота через границу газ—жидкий металл, поэтому при малой степени раскисленное™ и небольшом перегреве металла над ликвидусом можно продувать сталь азотом без опасения получить чрез­мерно высокое его содержание. Иное развитие у процесса, когда металл хо­рошо раскислен либо когда в агрегате или в какой-то локальной зоне (на­пример, в зоне электрических дуг или в зоне подачи технического кислорода в ванну) имеют место заметные пере­гревы металла.

РАСТВОРЕНИЕ КИСЛОРОДА:

Кислород находится в жидкой стали в виде раствора и в виде оксидных не­металлических включений. При тем­пературе плавления в чистом жидком железе растворяется -0,17% кислоро­да. При повышении температуры ра­створимость кислорода в жидком же­лезе возрастает (рис. 12.7). Растворе­ние кислорода газовой фазы в жидком железе может быть описано схемой 0,5О2®→ [О], = [0], K=[0] pO2. Кон­станта К характеризует содержание кислорода, растворенного в металле, равновесное с О2 газовой фазы; она может быть выражена формулой

lg K=lg[0]/pO21/2 =-6100/T + 0,1245.

Рис. 12.7. Растворимость кислорода в жид­ком железе при равновесии с чистым желе­зистым шлаком

При содержании кислорода, пре­вышающем предел его растворимости в жидком железе при данной темпера­туре, кислород взаимодействует с же­лезом по реакции Fe + [О] = (FeO), образуя обособленную фазу — вюстит. Содержание кислорода, раство­ренного в жидком железе, равновес­ное с вюститом, может быть описано уравнением

lg[O]Fe0 = -6320/T+ 2,734,

где [O](Fe0) —содержание кислорода в жид­ком железе, равновесное с вюститом, маc. %; T—температура.

Расчеты по этим уравнениям пока­зывают, что даже при очень низких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе, соприкасающейся с жидким железом, происходит окисле­ние последнего с образованием вюсти-та. Экспериментальное исследование взаимодействия кислорода с расплав­ленным железом затруднительно, по­скольку равновесное давление газа очень низкое (10 -9 — 10 -10 МПа) и из­мерить его практически затруднитель­но'.

Растворимость кислорода в -Fe существенно ниже, чем в жидком железе. В интервале 1400—1500 °Сlg[0]S-Fe = -17900/T+7,20. В -Fe растворимость кислорода выше, чем в -Fe, что объясняется перестройкой его кристаллической решетки из ОЦК в ГЦК. В -Fe, так же как и в -Fe, ра­створимость кислорода очень низка (рис. 12.8). При комнатной температу­ре растворимость кислорода в железе снижается до следов (< 10 -4 %). Урав­нение процесса 0,5О2 → [О] условно, так как практически во всех суще­ствующих сталеплавильных агрегатах давление кислорода всегда выше равновесного с жидким железом и идет реакция Fеж + 0,5О2 = (FeO). На двойных диаграммах Fe—О левый (железный) угол соответствует -фазе,

1 Обычно процесс растворения кислорода описывают в виде перехода 0,5О2(Г) -> [О].

называемой вюститом (имеет прибли­зительный состав FeO). Фаза незна­чительно растворяет железо и в гораз­до большей степени растворяет -фазу, которая соответствует составу Fe3O4 и называется магнетитом.

Таким образом, величина [О], ха­рактеризующая растворенный в ме­талле кислород, является относитель­ной. В металлургической технике рас­пространение получил метод опреде­ления активностей растворенных в железе элементов, основанный на за­мерах э. д. с. цепи, на одном конце ко­торой находится металл, активность компонента в котором известна (так называемый электрод сравнения), на другом — исследуемый образец. Этот метод в настоящее время широко ис­пользуется для определения активнос­ти кислорода, растворенного в ме­талле. Замеряемое этим методом зна­чение э. д. с. элемента Е пропор­ционально отношению активностей кислорода в электроде сравнения a[O]c и в исследуемом расплаве а[О]. В соответствии с уравнением Нернста

E=-(RT/nF)ln(a[0]c/a[0]),

где n — число переноса заряда потенциалопределяющего процесса; F— число Фарадея.

В настоящее время метод определе­ния активности кислорода в металле a[О] широко используют на практике для контроля процесса плавки. С по­мощью выражения a[о] =f [О][О] ПРИ известном коэффициенте активности f[O] можно определить концентрацию кислорода, растворенного в металле (эту величину часто обозначают [О]раст). Полный количественный ана­лиз на кислород (например, методом вакуум-плавления) обеспечивает оп­ределение общего содержания кисло­рода в металле [О]общ. Разность [0]общ - [О]раст = [О]св характеризует количество кислорода, связанного в оксидные включения. Достоверность результатов разделения [О]общ на [0]раст и [О]свзависит от точности оп­ределения коэффициента активности f [0] При этом следует учитывать, что системы часто состоят не только из железа и кислорода. Как правило, в жидком металле растворены и другие элементы, которые имеют большее, чем железо, химическое сродство к кислороду. В итоге системы Fe-O-R (R — элемент, растворенный в жидком железе) характеризуются отрицатель­ными отклонениями от идеальности.

В сталеплавильных агрегатах на со­держание и активность кислорода по ходу плавки очень большое (как пра­вило, решающее) влияние оказывает углерод. Образующиеся в процессе взаимодействия углерода и кислорода пузыри СО выделяются из сталеплавильной ванны, создавая эф­фект кипения ванны. При содержании углерода <0,10% процесс кипения' ванны замедляется и углерод уже не определяет и не регулирует окислен-ность металла. Начинается проявление преобладающего влияния других фак­торов на уровень окисленности металла, и прежде всего активности оксидов железа в шлаке. При отсутствии кипе­ния обычно соблюдается соотношение a(FeO)/a[O]= const: чем выше активность оксидов железа в шлаке, тем выше окисленность металла. В тех случаях, когда в ванну вводят добавки, содер­жащие элементы, обладающие боль­шим химическим сродством к кисло­роду, чем железо (например, кремний, алюминий, марганец), окисленность металла определяется уже уровнем ак­тивности этих элементов-раскислите-лей. Некоторые примеси (такие, как никель, молибден, медь), имеющие меньшее химическое сродство к кис­лороду, чем железо, повышают актив­ность кислорода в стали. При введе­нии в металл элементов-раскисли-телей в нем образуются оксидные неметаллические включения. После кристаллизации в твердой стали прак­тически весь кислород находится не в растворе, а в виде оксидных неметал­лических включений, образовавших­ся: 1) при введении раскислителей (и взаимодействии их с кислородом, ра­створенным в металле); 2) во время вы­пуска и разливки в результате повтор­ного окисления (кислородом воздуха); 3) из шлака, огнеупорной кладки; 4) по ходу плавки как результат поступле­ния в металл вместе с добавками; 5) при затвердевании стали (в результате вза­имодействия включений различного происхождения).