31 Десульфурация стали.

Удаление серы (десульфурация металла) Сера является самой вредной примесью, снижающей механическую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства.  Во время кристаллизации и при дальнейшем охлаждении металла весь избыток серы выше указанных пределов выделяется в виде сульфида железа FeS совместно с FeO. Чистый сульфид железа имеет температуру плавления 1190°С, а оксисуль-фидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания ~985°С, т. е. значительно ниже температуры плавления металла (обычно ~1500°С). Это при кристаллизации металла приводит к выделению сульфида и оксисульфида железа в жидком виде. Выделяющиеся неметаллические включения располагаются по границам зерен в виде тонких пленок. Образование таких пленок резко снижает прочность металла при температурах (1000°С), поскольку они при этих температурах, находясь в жидком или размягченном состоянии, ослабляют меж-зеренную связь в металле. Это явление называют красноломкостью стали. Красноломкость вызывает: 1) образование так называемых горячих трещин на слитках, литых заготовках и изделиях (деталях); 2) появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов на прокате; 3) плохое сваривание внутренних усадочных пустот металла во время прокатки, вследствие чего головная обрезь от слитков возрастает при повышении содержания серы. Не меньшее отрицательное влияние сера оказывает на служебные, прежде всего на прочностные свойства стали, особенно при низких температурах < (-30°С). Следовательно, повышенное содержание серы вызывает и красноломкость, и хладноломкость стали. Сера является химически активным элементом и образует различные соединения, устойчивые при высоких температурах сталеплавильных процессов и способные переходить и в газовую, и в шлаковую фазы. Обмен серы между газовой фазой и жидкой ванной В процессе плавки сера можкт окисляться кислородом по реакциям: 1) [S]+2[О]={SO2} на границе газ-металл в пузырях СО, за счет кислорода металла 2) (S) + 2(FeO) = 2[Fe] +{SO2} на границе газ-шлак в пузырях СО, находящихся в объеме шлака; 3) на границе газ-металл, с участием кислорода газовой фазы [S]+{O2} ={SO2}; 4) на границе газ-шлак, над ванной (S) + {O2}={SO2} Таким образом, пузыри СО, проходящие через толщу металла, уносят некоторое количество серы. Это количество серы тем больше, чем выше содержание серы и кислорода в металле. Результатом протекания реакции окисления серы газообразным кислородом на границе шлак-газ является наблюдаемое на практике удаление серы из ванны в газовую фазу в количестве 5-10% от исходного содержания серы в шихте. Основная часть серы удаляется из металла окислительным шлаком Традиционной является схема: - сера, находящаяся в металле в виде сульфида железа, в соответствии с законом распределения переходит в шлак, [FeS] = (FeS). - в шлаке происходит образование более прочного и плохо растворимого в металле сульфида кальция по реакции (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO). - суммарная (общей) реакция десульфурации [FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO). Из структуры последнего уравнения вытекает, что для улучшения десульфурации металла прежде всего необходимо в шлаке повышение содержания свободного СаО, которое возможно повышением основности шлака, и снижение содержания FeO, которое определяется в основном концентрацией углерода в металле.  Влияние температуры на коэффициент распределения серы может быть прямым и косвенным. Прямое влияние связано с тепловым эффектом процесса перехода серы из металла в шлак. Этот процесс является экзотермическим, поэтому при постоянстве других условий, чем выше температура, тем меньше Ls, но это влияние незначительно, так как тепловой эффект процесса небольшой: -42 кДж/моль. Косвенное влияние температуры на Ls заключается в том, что при высокой температуре можно обеспечить повышенную основность шлака, которая способствует увеличению Ls. Чем выше температура ванны, тем лучше десульфурация металла, если повышение температуры рационально используется для получения высокоосновного гомогенного шлака. Кроме того с повышением температуры ускоряются диффузионные процессы. Сера является поверхностно активным элементом. Высокая поверхностная активность серы приводит к тому, что на поверхности раздела фаз концентрация серы выше, чем в объеме раствора. Поэтому наибольший эффект дает применение таких методов ведения плавки, которые обеспечивают увеличение поверхности контакта металла с десульфурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельченных порошкообразных реагентов и т. п.). Однако основные возможности улучшения десульфурации металла заложены в изменении химического состава шлака. Кислые шлаки обладают минимальной серопоглотительной способностью и обеспечивают L = 0,5-1,5. Это незначительное поглощение серы кислым шлаком происходит не в результате образования простых анионов S2-, а вследствие того, что сера частично замещает кислород в кремнекислородных анионах: Основные окислительные шлаки обычного химического состава (B 2,0-2,5) обеспечивают Ls = 3-7, иногда до 10, т. е. в несколько раз выше, чем для кислых шлаков. Коэффициент распределения серы между основным окислительным шлаком и металлом в период окислительного рафинирования зависит в основном от содержания в шлаке СаО и SiO2 или упрощенно - от основности шлака. Для наведения высокоосновного шлака жидкоподвижного шлака в ванну осуществляют присадки извести (известняка) и осуществляют скачивание первичного шлака для удаления из печи кремнезема. Влияние FeO двойственно. С одной стороны, наличие FeO в шлаке ускоряется растворение СаО и получение гомогенного высокоосновного шлака (разжижает шлак), что улучшает десульфурацию. С другой стороны наличие в шлаке FeO смещает равновесие реакции десульфурации в обратную сторону.  В целом серопоглотительная способность основных шлаков остается низкой из-за высокой окисленности сталеплавильных шлаков. В лучшем случае коэффициент распределения серы Ls= (S)/[S] в лучшем случае достигает 10, а обычно изменяется в пределах 3-7. При этом в одношлаковом режиме степень десульфурации R=[S]н/[S]к может составить 1,5-2, т. е. обеспечивает снижение содержания серы в металле в 1,5-2 раза (на 40-50 %), что в современных условиях часто бывает недостаточным. В настоящее время в связи с повышением требований к качеству стали и разливкой ее на МНЛЗ обязательным элементом сталеплавильной технологии становится ковшевая десульфурация металла. Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации металла) способствуют: 1) наличие основных шлаков с высокой активностью CaO; 2) низкая окисленность металла шлака (минимум FeO); 3) низкая концентрация серы в шлаке (скачивание и наведение нового шлака); 4) перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта; 5) повышение температуры ванны.

Методы борьбы с отрицательным влиянием серы можно разделить на два направления:

снижение содержания серы в стали при ее выплавке – десульфурация,

ввод в состав стали таких элементов, которые бы образовывали сульфиды, не вызывающие снижение механических свойств стали Mn, РЗМ, ЩЗМ.

Десульфурация металла шлаком

Основные пути снижения серы в расплаве:

использование чистых по сере шихтовых материалов,

проведение десульфурации чугуна, если он используется для выплавки стали,

проведение операции десульфурации стали при ее выплавке,

проведение внепечной десульфурации стали.

Процесс десульфурации расплава стали можно описать уравнениями

Исходя из численных значений констант равновесия перечисленных выше реакций можно сделать вывод, что максимальная степень перераспределениясеры из металла в шлак будет происходить при наличии в шлаке свободной извести.

Из выражения константы равновесия реакции (9.14) определим условия, способствующие десульфурации стали шлаком:

пониженная активность оксида железа в шлаке,

повышенная активность извести в шлаке,

повышенная температура,

пониженная активность сульфидных соединений в шлаке.

Таким образом, на практике наиболее активно процесс десульфурации проходит в восстановительный период электроплавки, когда температураметалла наиболее высокая. Для интенсификации этого процесса наводится высокоосновный (свободная СаО) раскисленный белый или карбидный (низкое содержание оксида железа) шлак, при этом чем выше его масса, тем больше степень десульфурации металла.

В практике используют коэффициент распределения серы между шлаком и металлом

Поскольку содержание серы в шлаке активно зависит от окисленности шлака (в первую очередь от содержания оксида железа), то и величина коэффициентасильно колеблется от окисленности шлака и для различных шлаков восстановительного периода может принимать значения от 15 до 300.

Ввод сульфидообразующих элементов в сталь

Для снижения растворенной серы в металле используют элементы с высоким химическим сродством к сере. При вводе их в сталь содержание серы вметалле может и не изменится. Но изменяется форма существования серы.

Вместо образующихся после кристаллизации металла сульфидов и оксисульфидов железа, ухудшающих свойства стали, в стали образуютсятугоплавкие сульфиды.

При введении элементов - десульфураторов в металл удаление серы из раствора происходит аналогично процессу глубинного раскисления. Имеющиесясведения об устойчивости некоторых наиболее прочных сульфидов, кДж/моль

При использовании относительно слабых десульфураторов, например марганца, заметное удаление серы может быть достигнуто только в условияхпониженной температуры. Поэтому при температурах жидкой стали марганец не может служить десульфуратором. Ослабление вредного действия серы, котороедостигается в присутствии марганца, связано с образованием MnS при охлаждении слитка. Замена легкоплавких сукльфидов и оксисульфидов железа назначительно более тугоплавкий сульфид марганца обеспечивает снижение красноломкости и другие положительные последствия.

Аналогичным образом взаимодействует с серой алюминий и некоторые другие элементы.

Такие элементы как редкоземельные образуют тугоплавкие сульфиды при вводе в жидкий металл.

Внеагрегатная десульфурация стали

     В настоящее время внеагрегатную обработку стали ля дополнительного рафинирования обычно проводят сталеразливочном ковше во время выпуска плавки, используя шлаки различного состава. Сущность этого процесса заключается в том, что металл в ковше приводится в контакт со шлаком, обладающим высокой поглотительной способностью удаляемой из металла примеси. Такой способностью обладает шлак, в котором содержание удаляемой примеси минимально и который обеспечивает высокий коэффициент распределения примеси между шлаком и металлом.

     Заметная десульфурация металла также наблюда ется при его обработке различными твердыми шлако выми смесями, главными составляющими которых обычно являются СаО (80—85%), CaF2 (10—15%).

     При обработке стали в ковше синтетическими шлаками происходит не только десульфурация металла, но и смещение в ту или иную сторону других процессов. Например, наблюдается хорошее раскисление металла ввиду очень малой активности FeO в шлаке (в десятки раз меньшей, чем в шлаке перед выпуском плавки из конвертора или мартеновской печи).

     Высокая активность глинозема в сочетании с малой активностью FeO приводит к тому, что во время обработки наблюдается неизбежное восстановление алюминия, и его содержание в металле повышается до 0,03— 0,05%-

     Возможно восстановление и других примесей, даже титана, если в исходном синтетическом шлаке содержание его оксида высокое. Поэтому в тех случаях, когда нежелательно содержание титана или других примесей в готовой стали, к составу синтетического шлака предъявляются дополнительные требования по содержанию оксидов соответствующих примесей. Например, при обработке шарикоподшипниковой стали во избежание загрязнения ее нитридами титана содержание оксида титана в синтетическом шлаке ограничивают 1,5%.

     Обработка стали синтетическими шлаками в ковше основана на следующем принципе: выбирают состав и особенно расход шлака, исходя из задачи десульфурации металла; протекание сопутствующих процессов или ограничивают, если они нежелательны, или стимулируют, если они желательны, изменяя содержание тех или иных компонентов шлака, которыми, как правило, являются не главные компоненты.