29 Шлаки сталеплавильных процессов

Роль шлаков в процессе производства стали исклю­чительно велика. Шлаковый режим, определяемый ко­личеством, составом и свойствами шлака, оказывает большое влияние на качество готовой стали, стойкость футеровки и производительность сталеплавильного аг­регата. -Шлак образуется в результате окисления со­ставляющих металлической части шихты, из оксидов футеровки печи, флюсов и руды. По свойствам шлако — образующие компоненты можно разделить на кислотные (SiO2, P2O5, TiO2, V2O5 и др.), основные (CaO, MgOr FeO, MnO и др.) и амфотерные (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, V2O3 и др.) оксиды. Важнейшими компонентами шлака, оказывающими основное влияние на его свойства, явля­ются оксиды SiO2 и CaO. Важнейшими свойствами шла­ка являются основность (кислотность) и окислительная способность шлака.

Простейшей оценкой основности может служить со­отношение содержащихся в шлаке CaO и SiO2, взятых в процентах по массе или в мольных долях. Низкооснов­ные шлаки имеют (Ca0)/(Si02) < 1,5; шлаки средней основности имеют (Ca0)/(Si02) = 1,8-^2,2. Шлаки с (Ca0)/(Si02)>2,5 называют высокоосновными. При переделе шихт с повышенным содержанием фосфора следует пользоваться выражением (CaO)/(Si02+P205)-

Составы кислых шлаков характеризуются их кислот­ностью, выражаемой отношением (Si02)/(Fe0 + Mn0). Содержание в шлаке оксидов железа, в частности FeO,. определяет его окислительную способность. Из физичес­ких свойств шлака важнейшими являются его вязкость — и плотность. Вязкость шлака зависит от химического состава и температуры. От вязкости шлака в значитель­ной степени зависит его активность. Главным фактором, влияющим на жидкоподвижность шлака при постоянной температуре, является его основность. С повышением основности жидкоподвижность шлака уменьшается.

Для изучения процессов, протекающих с участием: шлаков, важно знать их строение. В настоящее время? в металлургии существует две теории расплавленных, шлаков: молекулярная и ионная.

Молекулярная теория возникла на основании данных о химическом и минералогическом составе застывших шлаков. Согласно этой теории, расплавленные шлаки образуются из молекул оксидов и соединений из окси­дов. При этом оксиды, входящие в соединения, называ­ются связанными, а остальные — свободными. В хими­ческих процессах между металлом и шлаком участвуют только свободные оксиды, которые определяют реакци­онную способность шлака. Например, окислительная способность шлака должна определяться концентрацией FeO, не связанной с другими соединениями. Аналогично способность шлака поглощать вредные примеси (напри­мер, серу и фосфор) определяется содержанием в шла­ке свободного CaO. Молекулярная теория шлаков позво­ляет правильно описывать процессы, протекающие между металлом и шлаком, и осуществлять термодинами­ческие расчеты. Но вместе с тем на основании этой тео­рии нельзя судить о структурной модели шлакового рас­плава.

Согласно ионной теории, шлаки сталеплавильных процессов состоят из положительно или отрицательно заряженных частиц. Жидкий шлак представляет собой расплав, состоящий из катионов Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+ и анионов О2-, S2", SiO*", POJ-, AlOf-, AlO^, FeO2-, FeO2", F-и т. д.

Многие качественные выводы о характере взаимо­действия в расплавах по обеим теориям одинаковы. Од­нако ионная теория дает более правильное представле­ние о строении шлака и позволяет найти количествен­ные соотношения между концентрациями свободных и связанных оксидов.

Химический состав сталеплавильных шлаков

Шлаками называют неметаллические расплавы, которые образуются на поверхности металла в процессе плавки. Металлургические шлаки имеют разнообразный химический состав. Но шлаки традиционных сталеплавильных процессов на 90% и более состоят из оксидов, что позволяет характеризовать их как образующиеся на поверхности металла по ходу плавки оксидные расплавы.

Основные физико-химические свойства сталеплавильных шлаков определяются содержанием в них ограниченного количества оксидов, к числу которых относятся:

основные оксиды – CaO, MgO, MnO, FeO;

кислотные оксиды – SiO₂, P₂O₅;

амфотерные оксиды – Fe₂O₃, Al₂O₃.

При переработке легированной шихты в шлаках в значительных количествах могут присутствовать амфотерные оксиды Cr₂O₃, V₂O₃, кислотные оксиды TiO₂, WO₃ и др.

Источники формирования шлака

Основными источниками формирования шлака являются:

продукты реакций окисления примесей чугуна и металлического лома (кремния, марганца, фосфора и др.);

продукты разрушения футеровки сталеплавильного агрегата;

загрязнения, вносимые металлической шихтой (песок, миксерный шлак и др.);

ржавчина, покрывающая металлический лом;

флюсы и твердые окислители (известняк, известь, боксит, плавиковый шпат, железная руда и др.).

Химический состав сталеплавильных шлаков

К сталеплавильным шлакам предъявляется большое количество разнообразных, часто взаимно исключающих требований. Главное требование к химическому составу шлаку заключается в том, что он не должен оказывать интенсивного разрушающего воздействия на футеровку сталеплавильного агрегата. С этой целью плавку необходимо вести под шлаком, состав которого максимально близок к химическому составу футеровки.

В настоящее время для футеровки сталеплавильных агрегатов применяют два типа огнеупорных материалов: кислые огнеупоры на основе SiO₂, основные огнеупоры на основе MgO, CaO и др.

При производстве стали в агрегатах с кислой футеровкой плавку ведут под кислыми шлаками, главным компонентом которых также является SiO₂. При температурах заключительного периода плавки содержание SiO₂ в кислых сталеплавильных шлаках может достигать 50 – 60%.

При производстве стали в агрегатах с основной футеровкой плавку ведут под основными шлаками, главным компонентом которых является CaO. При температурах заключительного периода плавки содержание CaO в шлаках мартеновского и кислородно-конвертерного процессов обычно составляет 45 – 50%. При выплавке стали в дуговых электросталеплавильных печах шлак нагрет до более высокой температуры, поэтому растворимость CaO в нем увеличивается до 50 – 60%.

Сведения о химическом составе сталеплавильных шлаков представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Химический состав сталеплавильных шлаков

Процессы, протекающие при формировании шлака Процесс шлакообразования включает следующие основные стадии:

Прогрев кусковых шлакообразующих материалов.

Разложение гидратов и карбонатов исходных шлакообразующих материалов. Этот процесс сопровождается рассыпанием и разламыванием отдельных крупных кусков на более мелкие, образованием в них большого количества трещин, что впоследствии улучшает условия растворения их в шлаке.

Формирование первичных легкоплавких шлаков, которые обычно представляют собой высокожелезистые или железо-кремнеземистые расплавы.

Окисление и переход в шлак примесей металлической шихты (Si, Mn, P, Cr и др.), в результате чего в начальном периоде плавки образуются шлаки, содержащие 30 – 40% SiO₂. Меньшее содержание SiO₂характерно для основных шлаков, большее для кислых.

Растворение в первичных шлаках тугоплавких материалов, к числу которых в основных процессах относятся CaO и MgO, в кислых процессах – SiO₂.

При этом в каждом из периодов плавки содержание в шлаке тугоплавких компонентов приближается к пределу растворимости, который увеличивается при повышении температуры ванны.

В кислых сталеплавильных шлаках растворимость SiO₂ при температурах конца периода плавления в мартеновских печах увеличивается до 45 – 50%, при температурах заключительного периода плавки до 50 – 60%.

Растворимость CaO в основных сталеплавильных шлаках составляет: при температурах начала плавки 20 – 30%; при температурах конца периода плавления в мартеновских печах и середины плавки в кислородных конвертерах 35 – 40%; при температурах заключительного периода плавки в конвертерах и мартеновских печах 45 – 50%. В дуговых электросталеплавильных печах растворимость CaO в шлаке при температурах заключительного периода плавки может достигать 55 – 60%.

При обогащении основных сталеплавильных шлаков оксидом кальция концентрация SiO₂ в них снижается. В конце периода плавления в мартеновских печах и середине продувки в кислородных конвертерах она обычно составляет 20 – 25%, в заключительном периоде плавки уменьшается до 15 – 20%.

Оксид магния (MgO) является обязательным компонентом основных сталеплавильных шлаков, поступающим в них главным образом из футеровки агрегата.

Содержание MgO в шлаках кислородно-конвертерного процесса обычно не превышает 5 – 6%. Наличие в шлаке 4 – 6% способствует повышению стойкости футеровки конвертеров, понижению температуры плавления и вязкости шлака, что улучшает его рафинирующую способность. Поэтому при выплавке стали в конвертерах указанное количество MgO может вводиться в шлак в составе доломитизированной извести и др.

В мартеновском процессе содержание MgO в шлаке всегда выше из-за большей продолжительности плавки и износа футеровки. Установлено, что повышение содержания MgO в шлаке до 8 – 10% не оказывает заметного отрицательного влияния на его свойства. При концентрации MgO 12 – 15% и более ухудшается растворимость извести в шлаке, в результате чего шлак переходит в гетерогенное состояние и технологические свойства его быстро ухудшаются.

Глинозем (Al₂O₃) поступает в ванну сталеплавильного агрегата с пустой породой неметаллической шихты, загрязнениями лома и миксерным шлаком. Когда Al₂O₃ поступает в шлак только из этих источников, его содержание обычно не превышает 2 – 5%. Более высокое его содержание обычно достигается введением в ванну боксита.

В основных шлаках Al₂O₃ в количестве до 10 – 12% ускоряет растворение извести и понижает вязкость шлака. При более высоких концентрациях глинозема технологические свойства шлака могут ухудшаться.

Оксид марганца (MnO) обычно является продуктом окисления марганца металлической шихты. Поэтому содержание его в шлаке в основном определяется содержанием марганца в металлической шихте (прежде всего в чугуне), а также от количества шлака, который по ходу плавки удаляется из агрегата. Ниже показаны характерные пределы содержания MnO в шлаке при переработке чугуна с 1,0 – 1,5% Mn (I) и 0,5% Mn (II).

В последние годы в связи с возрастающей дефицитностью марганца содержание его в чугуне систематически уменьшается.

Оксид фосфора (P₂O₅) обычно является продуктом окисления фосфора чугуна. Поэтому концентрация его в шлаке зависит содержания фосфора в чугуне и количества его в шихте.

Содержание P₂O₅ в шлаках заключительного периода плавки обычно достигает 4 – 10% при переработке чугунов с концентрацией фосфора 1,5 – 2,9%, и 1 – 2% при переработке чугунов с содержанием фосфора до 0,3%.

Оксид хрома (Cr₂O₃) в значительных количествах присутствует в шлаке только при переработке легированного лома и природно-легированного чугуна.

Взаимодействуя с компонентами основных сталеплавильных шлаков, Cr₂O₃ образует химические соединения типа шпинелей ( MgO*Cr₂O₃, FeO*Cr₂O₃ и др.). Шпинели обладают температурами плавления более 2000^оС и малой растворимостью в основных сталеплавильных шлаках. При содержании Cr₂O₃ более 5 – 8% избыточное его количество выделяется из жидкой фазы шлака в виде большого количества дисперсных, тугоплавких включений шпинели. При этом шлак переходит в гетерогенное состояние, начинает вспениваться, вязкость его увеличивается, а рафинирующая способность ухудшается.