2.12. Электролиты

Электролиты — растворы веществ, в которых при протекании тока происходят электрохимические реакции. Ток через электролиты — упорядоченное движение носителей зарядов — ионов, поэтому характер их проводимости называют ионным.

Всякая молекула содержит в себе отрицательно заряженные электроны и положительно заряженные ядра. Если центр положительных зарядов совпадает с центром отрицательных зарядов, то молекула неполярна. Если центры отрицательных и положительных зарядов не совпадают, то молекула является полярной. У полярных молекул, построенных по ионному типу, расстояние между центрами зарядов велико(рис. 2.16, а). Таковы, например, молекулы хлорида натрия — поваренной соли.

При растворении около каждого из зарядов группируются полярные молекулы растворителя, которые «оттаскивают» один ион от другого. Процесс «обволакивания» ионов растворённого вещества молекулами растворителя называется сольватацией или, если растворитель — вода, гидратацией.

Распад молекул веществ в растворе на ионы присущ не только молекулам с ионной связью, но и молекулам, являющимся в свободном состоянии неполярными. Таковы, например, молекулы соляной кислоты. Молекулы растворителя заставляют растягиваться молекулу раствора вещества и она приобретает ионную структуру (рис.2.16, б, в, г).

С ольватация настолько ослабляет связь между ионами, что энергия теплового движения в растворе оказывается достаточной для того, чтобы отделить их друг от друга. После распада молекулы, её ионы остаются в сольвентных оболочках и движутся замедленно, обретя дополнительные объём и массу, так как несут на себе молекулы растворителя.

Процесс разделения молекул на ионы, называется электролитической диссоциацией. Процесс диссоциации присущ не только растворам, но и твёрдым веществам с ионной структурой кристаллов, которые, расплавляясь, образуют высокоионизированные жидкости.

П

Рис. 2.16. Сольватация вещества в растворителе.

а — неполярная (1) и полярная (2) молекула вещества с ионной связью; б,в,г — последовательные этапы сольватации — преобразования неполярной молекулы вещества в молекулу с ионной связью под действием молекул (3) растворителя

ри отсутствии внешнего электрического поля ионы в электролите совершают беспорядочное тепловое движение. При наличии поля положительные ионы обладают добавочной скоростью в сторону отрицательного электрода (катода), помещённого в электролит, а отрицательные ионы движутся им навстречу в сторону положительного электрода (анода) (рис. 2.17). Упорядоченное движение зарядов в растворе образует электрический ток.

С корости движения ионов незначительны: даже самый «быстрый» ион водорода при напряжённости поля 1 В/см перемещается со скоростью около 120 мм/ч.

Повышение температуры электролита на 1 ^ОС увеличивает подвижность ионов примерно на 2 % , что связано с уменьшением вязкости жидкости и массы ионов, сольвентные оболочки которых рассеиваются из-за усиления теплового движения ионов. В отличие от металлов, удельное сопротивление электролитов при увеличении температуры уменьшается. Справочные таблицы содержат удельное сопротивление электролитов при 18 ^ОС. Удельное сопротивление электролитов при иной температуре можно вычислить (2.12):

_t = ₁₈ [1  _t ( t18 )], (2.12)

г

Рис. 2.17. Электрический ток в электролите

де _t и ₁₈ — удельные сопротивления при заданной температуре и при 18 ^ОС;

_t — температурный коэффициент сопротивления, град^–1 .

Уменьшение концентрации электролита усиливает диссоциацию молекул и проводимость увеличивается до некоторой величины (рис. 2.18). При низких концентрациях все молекулы вещества уже диссоциированы, а их количество в растворе уменьшается со снижением концентрации.

П

Рис. 2.18. Зависимость проводимости электролита от его концентрации (n, %)

ри протекании тока через электролит положительные ионы, достигнув катода, получают от него недостающие электроны и становятся нейтральными атомами. Отрицательные ионы отдают аноду избыточные электроны и тоже становятся нейтральными. При нейтрализации ионов на электродах выделяются вещества — продукты разложения веществ, входящих в состав электролита, под действием электрического тока. Это явление называется электролизом.

Майкл Фарадей (1791 – 1867 гг.) установил в 1833г. закономерность процесса электролиза: масса вещества, выделившегося на электродах, пропорциональна количеству электричества, прошедшему через электролит (2.13).

m = k q = k  t , (2.13)

где m — масса выделившегося вещества, мг ;

q — количество электричества, прошедшего через электролит, Кл ;

 —- ток через электролит, А ;

t —- длительность протекания тока, с ;

k —- электрохимический эквивалент, мг/Кл .

Электрохимический эквивалент k — масса вещества, выделяемая при электролизе под действием одного кулона электричества, протекшего через электролит, или иначе — масса вещества, выделяемого за 1 с под действием тока в 1 А.

Электрохимический эквивалент — величина, вполне определённая для каждого вещества (табл.2.6), пропорциональная его атомному весу и обратно пропорциональная его химической валентности.

Таблица 2.6

Электрохимические эквиваленты некоторых веществ

Вещество	k , мг/Кл	Вещество	k , мг/Кл
Водород H + Кислород O   Алюминий Al +++ Натрий Na +	0,0104 0,0829 0,0936 0,2388	Медь Cu ++ Медь Cu + Цинк Zn ++ Серебро Ag +	0,3297 0,6590 0,3388 1,1180

Явление электролиза широко используется в технике.

Электрометаллургия использует электролиз для получения особо чистых металлов. Так из выплавленной меди с примесями получают особо чистую медь. Пластины черновой меди помещают в качестве анода в раствор сульфата меди и подвергают электролизу, при котором на катоде выделяется только медь. Примеси переходят в раствор или оседают на дно ванны электролизёра.

Весь алюминий в настоящее время вырабатывается электролитически.

Гальваностегия — электролитический метод нанесения на поверхность металлических деталей слоя другого металла. Так выполняют никелирование, хромирование, золочение, серебрение для защиты тела детали от коррозии.

Действие гальванических элементов, преобразующих энергию химических реакций в электрическую энергию, основано на электрохимических процессах, протекающих между электролитом и электродами.

В кислотных и щелочных аккумуляторах используется важное свойство процесса электролиза — его обратимость. При зарядке аккумулятора электрическая энергия запасается в скрытой химической форме, а при разрядке происходит обратный переход химической энергии в энергию электрического тока.

В соответствии с законом Джоуля - Ленца электролит нагревается при протекании по нему электрического тока. На этом явлении основано действие электродных нагревателей жидкостей, обладающих свойствами электролитов. При протекании тока между электродами, помещёнными в жидкость, выделяется теплота, используемая для нагрева воды, молока и других жидкостей. Мощность выпускаемых промышленностью трёхфазных электродных нагревателей воды достигает 100 кВт. Их используют в системах отопления помещений, для получения горячей воды и пара на технологические нужды.