5.4. Обнаружение ионов Sn(II,IV).

При добавлении азотной кислоты Sn(II,IV) выпадает в осадок в виде метаоловянной кислоты:

3SnCl₂ + 2HNO₃ + 5H₂O = 3H₂SnO₃ + 2NO + 6HCl

Ионы Sn(IV) довольно трудно обнаружить в присутствии других ионов, тогда как Sn(II) имеет хорошие характерные реакции. Поэтому в ходе анализа Sn(IV) предварительно восстанавливают до Sn(II).

Восстановление Sn(IV) до Sn(II) действием металлического железа:

3Sn(IV) + 2Fe = 3Sn(II) + 2Fe(III)

В раствор Sn(IV) помещают несколько гранул металлического железа и кипятят 1-2 минуты. Сливают раствор и проводят в нем реакции обнаружения ионов Sn(II).

Реакция с солями Hg(II). При добавлении к раствору HgCl₂ солей Sn(II) вначале образуется осадок каломели (Hg₂Cl₂), а при добавлении избытка SnCl₂ восстановление происходит до металлической ртути:

2HgCl₂ + Sn(II) = Hg₂Cl₂ + Sn(IV) + 2Cl^-

Hg₂Cl₂ + Sn(II) = 2Hg + Sn(IV) + 2Cl^-

К 1 мл раствора соли олова (II) прибавляют насыщенный раствор ацетата натрия до рН ≈ 5 и несколько капель раствора Hg(NO₃)₂. Появляется серый или черный осадок.

Восстановление Bi³⁺. Реакция с ионами Bi(III) (E⁰(Bi(III)/Bi(0) = 0.32 B) проводится в щелочной среде, в которой восстановительные свойства олова (II) усиливаются (Е⁰(Sn(OH)₆^2-/HSnO₂^-+H₂О) = -0.93 В):

3SnO₂^2- + 2Bi(OH)₃ = 2Bi + 3SnO₃^2- + 9H₂O

Эта реакция используется также и для обнаружения ионов Вi³⁺.

К 1 мл раствора SnCl₂ прибавляют 2 М раствор NaОН до полного растворения образующегося осадка гидроксида олова (II). Затем прибавляют 1 мл соли висмута (III). Образуется черный осадок металлического висмута.

6. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ: Sb(III,V), Mn²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺

Катионы этой группы образуют не растворимые в воде, аммиаке и избытке щелочей гидроксиды. Гидроксид Fe(II) - грязно-зеленого цвета, Fe(III) - бурого, остальные - белого цвета.

Mⁿ⁺ + nNaOH = M(OH)_n + nNa⁺

Не растворимыми в воде являются также карбонаты, фосфаты, сульфиды и некоторые другие соединения катионов пятой группы. Фосфаты висмута и сурьмы не растворяются в азотной кислоте, что можно использовать в анализе при их отделении.

6.1. Обнаружение ионов Mn²⁺

Реакция окисления. Все реакции дробного обнаружения Mn²⁺ основаны на его окислении до перманганат-ионов, окрашенных в фиолетово-красный цвет. Окисление возможно лишь действием достаточно сильных окислителей: в кислой среде такими окислителями являются персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ (или калия) в присутствии катализатора Аg⁺ или Со²⁺, висмутат натрия NaBiO₃ и диоксид свинца, в щелочной среде - гипобромит калия КВrО или свободный бром в присутствии катализатора Сu²⁺.

2Mn²⁺ + 5PbO₂ + 4HNO₃ = 2MnO₄^- + 5Pb²⁺ + 4NO₃^- + 2H₂O

Приготовление окислительной смеси: в пробирку на кончике шпателя вносят небольшое количество PbO₂, добавляют 2 мл HNO₃ (l:l) и кипятят в течение 1-2 минут. После отстаивания смеси раствор должен быть бесцветным, прозрачным. В него вносят на кончике стеклянной палочки раствор соли Мn²⁺ и вновь содержимое пробирки кипятят в течение 1-2 минут. После отстаивания раствор над осадком окрашивается в розово-фиолетовый цвет.

6.2. Обнаружение Mg²⁺.

Реакция с гидрофосфатом натрия. Na₂HPO₄ образует с ионами магния в присутствии аммиака белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата, растворяющийся в минеральных кислотах и СН₃СООН:

Mg²⁺ + Na₂HPO₄ + NH₄OH = MgNH₄PO₄ + 2Na⁺ + H₂O

В пробирку помещают 0.5 мл раствора соли магния, добавляют 2 капли 2 М HСI, 2 капли раствора Na₂HPO₄ и, при перемешивании, 2 М аммиак (по каплям!) до появления характерного запаха (рН~9). Выпадает белый кристаллический осадок.

Люминесцентная реакция. 8-оксихинолин с ионами Mg²⁺ при рН 9-12 образует флуоресцирующий зеленым светом оксихинолинат Mg(C₉H₆ON)₂. Интенсивность свечения повышается при обработке влажного пятна с оксихинолинатом магния аммиаком. Мешают ионы AI³⁺, Zn²⁺.

На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора Mg²⁺, каплю этанольного раствора 8-оксихинолина и каплю 10% аммиака. При рассмотрении влажного пятна в ультрафиолетовом свете наблюдается зеленое свечение.

6.3. Обнаружение ионов Fe²⁺.

Гексацианоферрат(III) калия ("красная кровяная соль") K₃[Fe(CN)₆] образует с ионами Fe²⁺ темно-синий осадок "турнбуллевой сини":

3Fe²⁺ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6K⁺

Реакция очень чувствительна. Образующийся осадок практически нерастворим в кислотах. Щелочи разлагают его до Fe(OH)₃. Обнаружению Fe²⁺ этой реакцией мешают ионы Fe³⁺ при больших (!) концентрациях.

6.4. Обнаружение ионов Fe³⁺.

Гексацианоферрат(II) калия ("желтая кровяная соль") K₄[Fe(CN)₆] осаждает Fe³⁺ в виде темно-голубого осадка "берлинской лазури":

4Fe³⁺ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12K⁺

Реакция проводится в кислой среде, т.к. осадок не растворяется в кислотах. Щелочи разлагают его до бурого осадка Fе(ОН)₃.

Тиоцианат калия или аммония в слабокислых растворах образуют с ионами Fe³⁺ ряд комплексных соединений кроваво-красного цвета:

Fe³⁺ + nNH₄NCS = Fe(NCS)_n^3-n + nNH₄⁺, где n = 1 - 6.

Тиоцианатные комплексы железа (III) разрушаются при действии фторидов, тартратов, оксалатов, фосфатов, образующих более устойчивые комплексы с ионами Fe³⁺:

Fe(NCS)₃ + 6NaF = FeF₆^3- + 3NCS^- + 6Na⁺

При выполнении реакции следует пользоваться разбавленным раствором тиоцианата.

Сульфосалициловая кислота C₇H₆O₆S с ионами Fe³⁺ образует окрашенные комплексные соединения разного состава и цвета в зависимости от рН раствора. В кислой среде (рН 1.8-2.5) образуется красно-фиолетовый катионный комплекс I, в слабокислой среде (рН 4-8) - красно-бурый анионный бис-комплекс II. В щелочной (рН 9-11.5) среде образуется комплекс III желтого цвета, образование которого связано не с присоединением третьей молекулы реагента, а с депротонированием бис-комплекса. При рН>12 происходит разложение комплекса с выпадением в осадок гидроксида железа.

I II

III

6.5. Обнаружение ионов Bi³⁺.

Гидролиз солей висмута (III). Соли висмута (III) при разбавлении водой гидролизуются с выделением осадка белого цвета различного состава:

BiCl₃ + H₂O = BiOHCl₂ + HCl

BiOHCl₂↓ + H₂O = Bi(OH)₂Cl + HCl

Образующиеся основные соли легко отщепляют молекулу воды , переходя в практически нерастворимый хлорид висмутила:

Bi(OH)₂Cl = BiOCl + H₂O

Восстановление станнитом натрия (или калия).

2Bi(OH)₃ + 3Na₂SnO₂ = 2Bi + 3Na₂SnO₃ + 3H₂O

Реакция подробно описана в п.5.4.

Взаимодействие с фосфатами. Фосфат-ионы осаждают Bi³⁺ в виде белого осадка, не растворимого в азотной кислоте:

Bi³⁺ + Na₂HPO₄ = BiPO₄ + H⁺ + 2Na⁺