4. Анализ смеси катионов

I, II и III аналитических групп.

Анализируемый объект представляет собой раствор с осадком (возможно отсутствие осадка). В смеси могут находиться ионы NH₄⁺, К⁺, Na⁺, Ba²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ag⁺, Рb²⁺ и Hg₂²⁺. В состав осадка могут входить малорастворимые хлориды, карбонаты и гидроксиды указанных ионов.

Одну треть объема анализируемой смеси следует отделить в отдельную пробирку и сохранить до конца анализа. Эта часть раствора потребуется при проверке результатов, если будет допущена ошибка.

Анализ смеси начинается с предварительных испытаний и дробного обнаружения ряда катионов. Эти пробы делают в отдельных порциях анализируемого раствора. Когда берется часть исходного раствора (несколько капель), обязательно необходимо перемешать смесь, чтобы не потерять катионы, находящиеся в осадке.

4.1. Предварительные испытания.

Определение рН раствора. С помощью универсальной индикаторной бумажки определяют рН раствора.

Проверка отношения осадка (если он есть) к кислотам и щелочам. Для этого в две пробирки помещают по 0.5 мл раствора с осадком и по 1-2 мл дистиллированной воды. В первую пробирку добавляют 2-3 мл 2 М HCI. Если осадок растворился, в нем могли присутствовать карбонаты катионов II и III групп и гидроксид свинца. Во вторую пробирку добавляют 2-3 мл 2 М NaOH. Если в этом случае растворился весь осадок - присутствует гидроксид свинца.

Обнаружение катионов NH₄⁺. В пробирку помещают несколько капель анализируемой смеси, добавляют с помощью пипетки равный объем 2 М раствора NaOH или KОH и нагревают на газовой горелке. Выделение аммиака определяют по запаху или с помощью синей лакмусовой бумажки.

4.2. Систематический ход анализа.

4.2.1. Осаждение хлоридов катионов III группы. К половине анализируемой смеси (с осадком) прибавляют 2 М раствор HCI, нагревают и фильтруют. Осадок 1 может содержать AgCl, РbCl₂ и Hg₂Cl₂, раствор 1 - NH₄⁺, К⁺, Na⁺, Ba²⁺, Са²⁺, Sr²⁺ и частично Pb²⁺. Осадок 1 промывают холодной дистиллированной водой, содержащей 2-3 капли 2 М HСI, и анализируют по п.4.2.2.-4.2.4.; раствор 1 анализируют по п.4.2.5.

4.2.2. Обнаружение ионов Pb²⁺ и их отделение. Осадок 1 на фильтре обливают горячей дистиллированной водой. В фильтрате обнаруживают Pb²⁺ реакцией с KI или K₂Cr₂O₇. Если ионы свинца обнаружены, то осадок промывают горячей водой до полного удаления Pb²⁺ (проба с K₂Cr₂O₇).

4.2.3. Обнаружение Hg₂²⁺. Промытый горячей водой осадок на фильтре обрабатывают 3 М раствором аммиака, собирая фильтрат в пробирку. Почернение осадка свидетельствует о присутствии ионов ртути (l) в анализируемом растворе. В фильтрате может присутствовать аммиачный комплекс серебра.

4.2.4. Обнаружение Ag⁺. К аммиачному фильтрату добавляют по каплям 2 М раствор HNO₃ до кислой реакции (проверить индикаторной бумагой!). При наличии в анализируемом растворе ионов серебра происходит помутнение раствора.

4.2.5. Отделение катионов II группы от I группы. Раствор 1, полученный по п.4.2.1., содержащий катионы I и II групп, нейтрализуют аммиаком до начала образования мути (если раствор не мутнеет, значит, катионы II группы отсутствуют в анализируемом образце). Затем добавляют равные объемы 2 М растворов (NН₄)₂СО₃ и аммиачного буфера (NH₄OH + NH₄Cl). Смесь нагревают до кипения и фильтруют. В фильтрате (раствор 2) проверяют полноту отделения II группы. В осадке 2 находятся карбонаты катионов II группы, в растворе 2 - катионы I группы. Анализ осадка 2 проводят по п.п. 4.2.6.-4.2.9., а анализ раствора 2 - по п. 6.2.10.

4.2.6. Анализ катионов II группы. Осадок 2 промывают дистиллированной водой, затем обрабатывают на фильтре 2 М раствором нагретой СН₃СООН, пропуская одну и ту же порцию кислоты через фильтр несколько раз до полного растворения осадка. В полученном растворе 3 содержатся катионы Ва²⁺, Са²⁺, Sr²⁺.

4.2.7. Обнаружение и отделение Ва²⁺. К части уксуснокислого раствора 3 добавляют 1-2 мл K₂Cr₂O₇ и несколько капель CH₃COONa. В присутствии Ва²⁺ выпадает желтый осадок. Если Ва²⁺ обнаружен, его отделяют, добавляя ко всему раствору 3 CН₃СООNа до рН 4-5 и K₂Cr₂O₇ до полного осаждения ВаCrO₄. Осадок отфильтровывают и отбрасывают.

4.2.8. Обнаружение и отделение Sr²⁺. К части фильтрата, полученного по п.4.2.7. (после отделения Ва²⁺), добавляют равный объем гипсовой воды и нагревают. В присутствии ионов стронция через несколько минут появляется белая муть. Если стронций обнаружен, его осаждают в виде SrSO₄ действием насыщенного раствора (NН₄)₂SO₄ на весь фильтрат. Осадок отфильтровывают и отбрасывают. В фильтрате обнаруживают Са²⁺.

4.2.9. Обнаружение Са²⁺. К фильтрату, полученному по п.4.2.8., добавляют равный объем 2 М раствора (NН₄)₂C₂O₄. Ионы Са²⁺ образуют белый осадок, не растворимый в уксусной кислоте, но растворимый в сильных кислотах.

4.2.10. Анализ раствора 2 проводится на содержание катионов Nа⁺ и К⁺. Обнаружению ионов Nа⁺ мешают катионы NH₄⁺.

4.2.11. Обнаружение ионов К⁺ в присутствии ионов NH₄⁺ проводится в отдельной порции раствора 2 (п.4.2.5.) действием хлорной кислоты или тетрафенилбората (п.1.1).

4.2.10. Обнаружение ионов Nа⁺. Для их определения необходимо удалить ионы NH₄⁺: к порции раствора 2 (п.4.2.5.) добавляют равный объем 2 М КОН и кипятят до полного удаления ионов аммония. Полноту удаления проверяют реактивом Несслера (капельная реакция на часовом стекле п.1.3). Свободный от ионов NH₄⁺ раствор нейтрализуют 2 М уксусной кислотой до рН = 7 и обнаруживают ионы натрия действием КН₂SbO₄ (или К₂Н₂Sb₂O₇) по п.1.2.

5. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ: Al³⁺, Сr³⁺, Zn²⁺, Sn(II,IV).

IV аналитическая группа включает в себя катионы металлов, обладающих амфотерными свойствами. При действии на катионы IV группы раствором щелочи вначале образуется осадок не растворимых в воде гидроксидов, которые затем растворяются в избытке реагента, образуя гидроксокомплексы:

Mⁿ⁺ + nNaOH = M(OH)_n + nNa⁺

M(OH)_n + (4-n)NaOH = M(OH)₄^-(4-n) +(4-n) Na⁺

Катионы IV группы образуют также не растворимые в воде карбонаты, фосфаты и некоторые другие соединения, которые хорошо растворяются в избытке щелочей. При действии сероводородной кислоты или ее солей катионы IV группы образуют осадки гидроксидов (алюминий и хром) и сульфидов (цинк и олово).

5.1. Обнаружение ионов Al³⁺.

Реакция с хлоридом аммония. Водный раствор NH₄Cl имеет рН 7 за счет гидролиза, поэтому при добавлении его к раствору гидроксокомплекса алюминия происходит смещение рН в кислую область до значений, соответствующих образованию осадка Al(OH)₃.

Выполнение реакции: в пробирку вносят 1-2 мл раствора соли алюминия, по каплям добавляют раствор NаОН или КОН. Вначале наблюдается помутнение раствора, т.к. образуется осадок Al(OH)₃, который при добавлении избытка щелочи (по каплям!) растворяется с образованием [А1(ОН)₄]^-, что сопровождается просветлением раствора. В него вносят кристаллический NH₄Cl на кончике шпателя и нагревают до кипения. Происходит образование белых хлопьев А1(ОН)₃:

Al(OH)₄^- + NH₄⁺ = Al(OH)₃ + NH₄OH

5.2. Обнаружение ионов Сr³⁺.

Реакция с комплексоном III (ЭДТА, трилон Б, Na₂H₂Y). В уксуснокислой среде ионы Сr³⁺ образуют окрашенное в фиолетовый цвет внутрикомплексное соединение с этилендиаминтетраацетат-ионами :

C r³⁺ + Na₂H₂Y = 2H⁺ + Na₂CrY⁺,

где Na₂CrY⁺:

Реакцию проводят при нагревании на водяной бане.

Окисление Сr³⁺ до более высоких степеней окисления. В щелочной среде соли Сr³⁺ легко окисляются до хромат-, а в кислой - до дихромат-ионов:

а) 2Cr³⁺ + 3H₂O₂ + 10OH^- = 2CrO₄^2- + 8H₂O

К 1 мл раствора Сr³⁺ прибавляют равный объем 2 М NаОН или KOH и 3% Н₂O₂. Раствор кипятят до полного удаления пузырьков кислорода. Наблюдается появление желтой окраски хромат-ионов.

б) 2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺

Эта реакция протекает в кислой среде и в присутствии катализатора AgNO₃. В пробирку помещают равные объемы (по 0.5 мл) 2 М раствора HNO₃, 0.1 М AgNO₃, раствор соли хрома (III) и несколько кристалликов сухого персульфата калия или аммония. Смесь кипятят несколько минут, наблюдается появление желтой окраски.

5.3. Обнаружение ионов Zn²⁺.

Реакция с тетратиоцианомеркуриатом аммония (NH₄)₂[Hg(NCS)₄]

Zn²⁺ + (NH₄)₂[Hg(NCS)₄] = Zn[Hg(NCS)₄] + 2NH₄⁺

Образуется осадок белого цвета (в присутствии небольших количеств Со²⁺ он окрашивается в голубой цвет). Обнаружению мешают большие количества солей кобальта, железа (II,III), никеля и меди. Выполнение реакции: к 1 мл соли цинка добавляют одну каплю раствора соли Со²⁺ и 1-2 мл (NH₄)₂[Hg(NCS)₄]. Если осадок сразу не образуется, надо раствор энергично встряхнуть и потереть палочкой о стенки пробирки. Наблюдается образование голубого или синего (в зависимости от концентрации Со²⁺) осадка.

Реакция с гексацианоферратами. K₄[Fe(CN)₆] образует с ионами цинка (II) в слабокислой среде белый осадок:

3Zn²⁺ + 2K₄[Fe(CN)₆] = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 6K⁺

K₃[Fe(CN)₆] в тех же условиях образует с солями цинка желтый осадок:

3Zn²⁺ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 6K⁺