12. Экстракция как метод разделения ионов металлов.

Экстракцию проводят в делительных воронках. После сливания всех необходимых реагентов и экстрагента делительную воронку закрывают стеклянной пробкой и, придерживая пробку указательным пальцем, взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение определенного времени, обычно 2-3 минуты (предварительно проверьте воронку на герметичность!). После расслаивания фазы разделяют с помощью крана и работают с каждой фазой отдельно. Если в водной фазе необходимо далее проводить экстракцию других элементов, её помещают в делительную воронку. Если водная фаза - нижний слой, её сливают через кран в другую делительную воронку. Если водная фаза - верхний слой, органическую фазу сливают, а водную фазу оставляют в той же воронке.

Для извлечения вещества из органической фазы используют реэкcтракцию. К органической фазе в делительной воронке добавляют реэкстрагент, закрывают делительную воронку пробкой и взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение необходимого времени (так же как при экстракции). После расслаивания разделяют фазы и обнаруживают искомый элемент в реэкстракте. Реэкстракция может быть использована и для разделения элементов, находящихся в органической фазе. Для этого избирательно извлекают отдельные элементы, используя специфические реэкстрагенты.

12.1. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺.

1. Обнаружение и отделение Cu²⁺. К 3-5 каплям исследуемого раствора добавляют 2-3 капли 0.2 М раствора НNО₃, 1-2 капли 1%-ного водного раствора диэтилдитиокарбамата (ДЭДТК), 5 капель хлороформа. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1 минуту. В присутствии меди органическая фаза окрашивается в желто-коричневый цвет.

Если медь обнаружена, её отделяют от Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, поскольку она мешает их обнаружению. Для этого к 1 мл исследуемого раствора в делительной воронке добавляют 2-3 капли 2М раствора НNО₃ до рН 1-2 и 0.5 мл ацетилацетона. Закрывают делительную воронку пробкой и встряхивают 1 минуту. После расслаивания фазы разделяют, сливая водную фазу (нижний слой) во вторую делительную воронку для повторной экстракции. Добавляют к ней 0.25 мл ацетилацетона и встряхивают 1 минуту. После расслаивания фазы разделяют. Водную фазу (нижний слой) сливают в делительную воронку. Водная фаза содержит катионы Hg²⁺, Zn²⁺ и Cd²⁺. Органические фазы в первой и второй делительных воронках содержат ацетилацетонат меди и дальше не исследуются.

2. Обнаружение и отделение Hg²⁺. В водном растворе после отделения Cu²⁺ прежде всего необходимо обнаружить Hg²⁺, поскольку Hg²⁺ мешает обнаружению Zn²⁺ и Cd²⁺. Для этого 2-3 капли водной фазы переносят в пробирку (рН 1-2), добавляют 5 капель CCl₄ и каплю дитизона в CCl₄. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 2 минуты. В присутствии Hg²⁺ органическая фаза окрашивается в оранжево-красный цвет.

Если Hg²⁺ присутствует, ко всей водной фазе добавляют 7-8 капель CCl₄, 2-3 капли раствора дитизона в CCl₄. Закрывают делительную воронку пробкой и встряхивают 2 минуты. Органическую фазу после расслаивания сливают в другую делительную воронку, а водную фазу - в колбочку.

Примечание. Чтобы подтвердить присутствие Hg²⁺, реэкстрагируют её в течение 1-2 минут из органической фазы раствором, состоящим из 20 капель 1 М раствора KI и 3-4 капель 1 M H₂SO₄. В реэкстракте обнаруживают ртуть реакцией с дитизоном. К 4-5 каплям реэкстракта добавляют водный раствор аммиака до рН 8.0, 5 капель CCl₄ и каплю раствора дитизона в CCl₄, закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1-2 минуты. Оранжево-красный цвет органической фазы указывает на присутствие дитизоната ртути.

3. Обнаружение и отделение Zn²⁺. К 2-3 каплям водной фазы (п.2), содержащей Zn²⁺ и Cd²⁺, добавляют каплю раствора ацетата натрия (рН 4-5), твердый тиосульфат натрия для образования комплексного соединения Cd²⁺, 5 капель CCI₄, каплю раствора дитизона в CCI₄. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1-2 минуты. В присутствии цинка органическая фаза окрашивается в малиново-красный цвет. Если цинк присутствует, ко всей водной фазе в делительной воронке добавляют раствор ацетата натрия до рН 4-5, твердый Na₂S₂O₃, 7-8 капель CCI₄, 3-5 капель дитизона в CCI₄. Закрывают воронку пробкой и встряхивают 3 минуты. После расслаивания фазы разделяют. Органическая фаза содержит дитизонат цинка, водная - соединения Cd²⁺ с тиосульфат-ионами.

4. Обнаружение Cd²⁺. Несколько (3-5) капель водной фазы (п.З) переносят в пробирку, добавляют каплю раствора 2М HCI, 2 М раствор аммиака до рН 3.0, 5 капель CCI₄, каплю дитизона в CCI₄. Закрывают пробирку пробкой и энергично встряхивают 1-2 минуты. В присутствии Cd²⁺ органическая фаза окрашивается в красный цвет.

Полученную окраску сравнивают с холостым опытом, который готовят следующим образом: к нескольким каплям воды добавляют 2 М раствор HCI, каплю раствора СН₃СООNа до рН 5, твердый Na₂S₂O₃, раствор ам­миака до рН 8.0, 5 капель CCI₄, каплю раствора дитизона в CCI₄. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают в течение 1-2 минут.

12.2. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

1. Обнаружение Co²⁺. К 5 каплям исследуемого раствора добавляют сухой NaF и NH₄NCS (шпатель), 5-7 капель изоамилового спирта и встряхивают. В присутствии Со²⁺ органическая фаза окрашивается в синий цвет.

2. Обнаружение Ni²⁺. К 5 каплям исследуемого раствора добавляют каплю 20%-ного раствора тартрата калия-натрия, каплю 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, каплю этанольного раствора диметилглиоксима, 10%-ный раствор аммиака до рН 9.0 (5 капель). Раствор оставляют стоять 1 минуту. В присутствии Ni²⁺ образуется красный осадок.

3. Обнаружение и отделение Сu²⁺. К 5 каплям исследуемого раствора добавляют 5 капель 2 М раствора HCI, каплю раствора ДЭДТК, 5 капель хлороформа. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1 минуту. В присутствии Cu²⁺ органический слой окрашивается в желто-коричневый цвет. Окраску сравнивают с холостым опытом, содержащим все катионы, кроме Cu²⁺, и все реагенты. В отсутствии Cu²⁺ окраска органического слоя - слабо зеленовато-желтая.

После обнаружения меди её необходимо отделить, т.к. медь мешает обнаружению Hg²⁺ и Cd²⁺. Медь удаляют экстракцией с ацетилацетоном. Для этого к 20 каплям исследуемого раствора в делительной воронке добавляют 1-2 капли 2 М раствора НNO₃ (рН 1-2), 20 капель ацетилацетона. Закрывают делительную воронку пробкой и встряхивают 1 минуту. После расслаивания фазы разделяют, сливая водную фазу (нижний слой) во вторую делительную воронку для повторной экстракции. Добавляют к ней 10 капель ацетилацетона, встряхивают 1 минуту. После расслаивания фазы разделяют. Водную фазу (нижний слой) сливают в колбочку или пробирку. Водная фаза содержит катионы Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺. Органические фазы в первой и второй делительных воронках содержат ацетилацетонат меди и дальше не исследуются.

4. Обнаружение и отделение Hg²⁺. Для обнаружения Hg²⁺ в 2-3 каплях водной фазы (п.3) проверяют рН, который должен быть равен 1-2, добавляют 5 капель CCI₄ и каплю раствора дитизона в CCI₄. Закрывают пробирку и встряхивают 2 минуты. В присутствии Hg²⁺ органическая фаза окрашивается в оранжево-красный цвет.

Если Hg²⁺ присутствует, то для её отделения ко всей водной фазе в делительной воронке (рН 1-2) добавляют 7-8 капель CCI₄, 2-3 капли раствора дитизона в CCI₄. Закрывают делительную воронку пробкой и встряхивают 2 минуты. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу (окрашенную в оранжево-красный цвет) в другую делительную воронку, а водную - в колбочку.

Для проверки органическую фазу во второй делительной воронке сначала промывают водой, а затем реэкстрагируют ртуть раствором, содержащим 20 капель 1 М раствора KI с добавлением 3-4 капель 1 М H₂SO₄. Встряхивают 1-2 минуты. В реэкстракте обнаруживают ртуть реакцией с дитизоном. Для этого к 4-5 каплям реэкстракта в пробирке добавляют раствор аммиака до рН 8.0, 5 капель CCI₄, каплю раствора дитизона в CCI₄, встряхивают 1-2 минуты. Оранжево-красный цвет органической фазы указывает на присутствие дитизоната ртути. Водная фаза, находящаяся в колбочке, содержит ионы Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

5. Экстракция Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. К водной фазе, содержащей Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ в делительной воронке, добавляют раствор СН₃СООNa (каплю) до рН 2-3, добавляют 1%-ный водный раствор ДЭДТК до прекращения образования осадка (капель 10), капель 10-20 CHСl₃. Закрывают воронку - пробкой и встряхивают 1 минуту. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу, содержащую диэтилдитиокарбаминаты Со²⁺, Cd²⁺ и Ni²⁺ в другую делительную воронку.

6. Реэкстракция и обнаружение Cd²⁺. Для реэкстракции Cd²⁺ готовят раствор: к 20-30 каплям 1 M раствора NаС1 добавляют твердый NаСl (1/2 шпателя) и 7-8 капель 2 М раствора HCl. К органической фазе, полученной по п.5., в делительной воронке добавляют приготовленный раствор и встряхивают 1-2 минуты. После расслаивания фазы разделяют. В реэкстракте находится кадмий в виде хлоридного комплекса. Диэтилдитиокарбаминаты Со²⁺ и Ni²⁺ остаются в органической фазе, которая не исследуется.

1) Для обнаружения Cd²⁺ 3-5 капель реэкстракта переносят в пробирку, добавляют 2 М раствор NH₃Н₂О до рН 5.0, 5 капель CCI₄, каплю раствора дитизона в CCI₄. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1 минуту. В присутствии Cd²⁺ органическая фаза окрашивается в красный цвет.

2) Можно обнаружить кадмий реакцией с дифенилкарбазидом: к 5 каплям реэкстракта добавляют 2 М раствор NH₃ до рН 5-6 и 3 капли дифенилкарбазида. В присутствии кадмия образуется фиолетовый осадок.

12.3. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ Cu²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Al³⁺.

I. Обнаружение и отделение Cu²⁺. К 2-З каплям исследуемого раствора в пробирке добавляют 2-3 капли 2 М раствора НСl, 1-2 капли раствора ДЭДТК и 5 капель хлороформа. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают I минуту. В присутствии меди органическая фаза окрашивается в коричнево-желтый цвет.

Если медь присутствует, её отделяют этой же реакцией. Для этого к 20-30 каплям исследуемого раствора в делительной воронке добавляют 20 капель 2 М раствора НС1, несколько капель 1%-ного раствора ДЭДТК до прекращения выделения осадка (20 капель), 20-30 капель хлороформа и, закрыв воронку пробкой, встряхивают 2-3 минуты. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу, и повторяют экстракцию, для чего к водной фазе в той же делительной воронке добавляют 2-3 капли раствора ДЭДТК и 10 капель хлороформа. Встряхивают 2-3 минуты и после расслаивания фазы разделяют. Водная фаза содержит катионы Zn²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Al³⁺.

2. Обнаружение Mn²⁺. К 5 каплям водной фазы, полученной по п.1, добавляют 2 М раствор аммиака по каплям до рН 5-6, при этом в растворе возможно появление мути (может и не появиться). Добавляют каплю раствора ДЭДТК и 5 капель смеси хлороформа и ацетона. Встряхивают 2-3 минуты. В присутствии Мn²⁺ органическая фаза окрашивается в коричнево-фиолетовый цвет.

3. Отделение Мn²⁺ и Zn²⁺ от Mg²⁺ и AI³⁺. К 20 каплям водной фазы после отделения Сu²⁺ (п.1) в делительной воронке добавляют 2 М раствор аммиака по каплям до рН 5-6, 2-3 капли раствора ДЭДТК, 20 капель смеси хлороформ-ацетон и встряхивают 2-3 минуты. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу в другую делительную воронку, а водную - в колбочку. Органическая фаза содержит диэтилдитиокарбаминаты Мn²⁺ и Zn²⁺, а водная - ионы AI³⁺ и Mg²⁺.

4. Разделение Мn²⁺ и Zn²⁺. К органической фазе, содержащей Mn²⁺ и Zn²⁺ (п.3), в делительной воронке добавляют 5 мл 1 M раствора HCI для реэкстракции Zn²⁺ и встряхивают 2-3 минуты. После расслаивания фазы разделяют. Органическая фаза по-прежнему окрашена в коричнево-фиолетовый цвет и содержит диэтилдитиокарбаминат марганца, а реэкстракт - ионы цинка (II).

5. Обнаружение Zn²⁺. К нескольким каплям реэкстракта добавляют 2 М водный раствор аммиака до рH 5-6, 5 капель CCI₄, каплю дитизона в CCI₄. Закрывают пробирку пробкой и энергично встряхивают 2-3 минуты. В присутствии Zn²⁺ органическая фаза окрашивается в малиново-красный цвет.

6. Обнаружение и отделение AI³⁺. В полученной водной фазе, содержащей Al³⁺ и Мg²⁺ (п.З), необходимо прежде всего обнаружить AI³⁺. Для этого 2-3 капли водной фазы переносят в пробирку, проверяют рH, который должен быть равен 5-6, добавляют 5-6 капель раствора 8-оксихинолина в хлороформе, закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1-2 минуты. В присутствии Al³⁺ в УФ-свете наблюдают желто-зеленую люминесценцию. В холостом опыте люминесценция отсутствует. Если Al³⁺ присутствует, его отделяют от Мg²⁺ этой же реакцией.

Водную фазу помещают в делительную воронку, проверяют рН, который должен быть равен 5-6, добавляют 20 капель раствора 8-оксихинолина в CHCI₃, встряхивают 2 минуты. Органическую фазу (нижний слой) сливают, а к водной добавляют ещё 10 капель раствора 8-оксихинолина в хлороформе и снова встряхивают 2-3 минуты. Экстракцию повторяют до отрицательной реакции на Al³⁺ (отсутствие люминесценции органической фазы в УФ-свете). После расслаивания фазы разделяют, в водной фазе обнаруживают Мg²⁺.

7. Обнаружение Мg²⁺. Водную фазу (3-5 капель) переносят в пробирку, добавляют каплю раствора хинализарина, 2-3 капли 2 М раствора NaOH. В присутствии Мg²⁺ появляется синяя окраска, отличная от фиолетовой окраски реагента в холостом опыте, который готовят следующим образом: к 5 каплям воды в пробирке добавляют каплю раствора хинализарина, 2-3 капли 2 М раствора NaOH.