КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

____________________________________________________

Кафедра аналитической химии

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ

ПО КАЧЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ

КАЗАНЬ – 2014

Печатается по решению

секции Научно-методического

совета университета

Составители: доц., к.х.н. Е.Е. Стойкова, к.х.н. Порфирьева А.В.

Отв. Редактор проф. Г.А.Евтюгин

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия - наука, развивающая теоретические основы анализа химического состава вещества и разрабатывающая методы идентификации, обнаружения, определения и разделения химических элементов и их соединений.

Обнаружение и разделение элементов, определение качественного состава вещества является предметом качественного анализа.

Определение содержания составных частей - задача количественного анализа.

Такое деление на качественный и количественный анализ является в значительной мере условным, традиционным, ибо при анализе объекта вслед за обнаружением какого-либо составляющего компонента требуется и количественная оценка его содержания.

Для определения качественного состава вещества существует множество разнообразных схем.

В настоящем руководстве предлагается кислотно-щелочная схема анализа. В ней рассматриваются основные характерные реакции катионов, а также способы их разделения, основанные на различной растворимости сульфатов, хлоридов и гидроксидов; кроме того, предлагаются дробные методы обнаружения некоторых катионов.

Реакции обнаружения элементов

Аналитические классификации ионов связаны с их разделением на аналитические группы при последовательном воздействии групповыми реагентами. При этом сложная задача обнаружения множества ионов при совместном присутствии заменяется несколькими простыми задачами. Все аналитические классификации базируются на практической целесообразности и развивались, прежде всего, как удобные способы разделения большого числа ионов, мешающих друг другу, на небольшие группы. Тем не менее, этот, казалось бы, чисто эмпирический подход, имеет под собой теоретическую базу, более или менее строгую для различных классификаций, связанную с аналогией и различиями в химических свойствах элементов, которые определяются их положением в периодической системе. Эта связь не всегда четко прослеживается, т.к. на химические свойства оказывают влияние различные факторы.

Из многочисленных схем разделения и соответствующих им классификаций катионов наибольшую известность получили сероводородная и кислотно-щелочная схемы.

Кислотно-щелочная классификация основана на различной растворимости хлоридов, сульфатов, гидроксидов и аммиакатов металлов. Всего различают шесть аналитических групп катионов.

Таблица 1.

Кислотно-щелочная Классификация катионов.

Группа	Ионы	Групповой реактив
I	K+, NH4+, Na+	Отсутствует
II	Ca2+, Sr2+, Ba2+	H2SO4
III	Ag+, Pb2+, Hg22+	HCl
IV	Al3+, Zn2+, Cr3+, Sn(II,IV)	Избыток NaOH
V	Sb(III,V),Mn2+,Mg2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+	NaOH
VI	Cd2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+	Избыток NH3H2O

Для того, чтобы провести анализ пробы на присутствие катионов одной из аналитических групп, необходимо сделать следующее. Разделить полученный раствор на 4 пробирки. В первую пробирку добавить равное количество соляной кислоты. Если наблюдается выпадение белого осадка, в пробе присутствуют катионы III аналитической группы. Если выпадения осадка не зафиксировано, во вторую пробирку добавить равное количество серной кислоты. Если выпал белый осадок, в пробе присутствуют катионы II аналитической группы. Если осадок не образовался, в третью пробирку по каплям вносят раствор щелочи (КОН или NаОН). Если осадок не выпал, в растворе – катионы I группы. Если осадок сначала образовался, а затем при добавлении избытка щелочи растворился, то в пробе присутствуют катионы IV аналитической группы. Если полученный осадок не растворяется в избытке щелочи, его разбавляют дистиллированной водой, аккуратно взбалтывают и отливают 0.5 мл в другую пробирку, в которую добавляют раствор аммиака до растворения осадка. Если осадок не растворился, в пробе присутствуют катионы V группы, а если растворился – VI аналитической группы.

1. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ: Na⁺, K⁺, NH₄⁺.

1.1. Обнаружение ионов К⁺.

Гидротартрат натрия, кислый виннокислый натрий NaHC₄H₄O₆ образует с ионами калия белый кристаллический осадок гидротартрата калия:

K⁺ + NaHC₄H₄O₆ = KHC₄H₄O₆ + Na⁺

Осадок растворим в горячей воде, сильных кислотах и щелочах:

KHC₄H₄O₆ + HCl = H₂C₄H₄O₆ + KCl

KHC₄H₄O₆ + NaOH = KNaC₄H₄O₆ + H₂O

Гидротартрат калия склонен к образованию пересыщенных растворов, поэтому при проведении реакции следует пользоваться достаточно концентрированными растворами солей калия и реагента, реакцию проводить на холоду и, если осадок выпадет не сразу, слегка потереть стеклянной палочкой стенки пробирки.

Ионы NH₄⁺ образуют аналогичный белый осадок NH₄HC₄H₄O₆; мешают обнаружению ионов К⁺.

Гексанитрокобальтат(III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] в слабокислой среде образует с ионами K⁺ желтый осадок:

2 K⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆] + 2 Na⁺

Эта реакция более чувствительна, чем реакция с гидротартратом натрия. Осадок растворим в сильных кислотах, реагент и осадок разлагаются при действии щелочей с образованием осадка темно-бурого цвета:

K₂Na[Co(NO₂)₆] + 3 NaOH = Co(OH)₃ + 4 NaNO₂ +2 KNO₂

4K₂Na[Co(NO₂)₆] + 9H₂SO₄ =

= 4СоSO₄ + 2КNО₃ + 11NO + 9H₂O + 11NO₂ + 2Na₂SO₄ + 3K₂SO₄

Ионы аммония образуют аналогичный осадок (NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆]; мешают обнаружению ионов К⁺.

Хлорная кислота HClO₄ образует с ионами калия белый кристаллический осадок:

K⁺ + HClO₄ = KClO₄ + H⁺

Ионы Na⁺ и NH₄⁺ этой реакции не мешают, т.к. не образуют нерастворимых перхлоратов.

Тетрафенилборат натрия Na[B(С₆Н₅)₄] образует с ионами К⁺ белый кристаллический осадок:

K⁺ + Na[B(С₆Н₅)₄] = K[B(С₆Н₅)₄] + Na⁺

Ионы NH₄⁺ также образуют нерастворимый в воде тетрафенилборат аммония, но он растворяется в 3 М растворе щелочи. Поэтому обнаружение ионов K⁺ по этой реакции надо проводить в присутствии 3 М NаОН, чтобы не отделять ионы NH₄⁺. Ионы Na⁺ обнаружению не мешают.

1.2. Обнаружение ионов Na⁺.

Реакция с дигидроантимонатом калия KH₂SbO₄.

Na⁺ + KH₂SbO₄ = NaH₂SbO₄ + K⁺

Осадок и реагент разлагаются при действии кислот с образованием аморфного осадка метасурьмяной кислоты:

NaH₂SbO₄ + HCl = HSbO₃ + NaCl + H₂O

При действии щелочи осадок дигидроантимоната натрия растворяется:

NaH₂SbO₄ + 2 NaOH = Na₃SbO₄ + 2 H₂O

Реакция малочувствительна, поэтому при ее проведении необходимо пользоваться концентрированными растворами. Осадок быстрее образуется при охлаждении раствора. Кроме того, из-за возможного образования пересыщенных растворов, необходимо дать раствору постоять некоторое время, а также потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Обнаружению Na⁺ мешают ионы NH₄⁺, т.к. вследствие гидролиза растворы их солей имеют кислую реакцию.

1.3. Обнаружение ионов NH₄⁺.

Реакция со щелочами. Едкие щелочи разлагают аммонийные соли с выделением газообразного аммиака:

NH₄⁺ + NaOH = NH₃ + H₂O + Na⁺

Реакция протекает при нагревании. Выделение аммиака может быть обнаружено по запаху или с помощью лакмусовой бумажки (влажная красная лакмусовая бумажка окрашивается в синий цвет). Реакция является специфичной.

Реактив Несслера (K₂[HgI₄] + KOH) образует с ионами аммония характерный красно-бурый осадок:

NH₄⁺ + 2 K₂[HgI₄] + 4KOH = [NH₂Hg₂O]I + 7 KI + K⁺ + 3H₂O

Реакция очень чувствительна. Она обычно рекомендуется для определения следовых количеств ионов аммония, т.к. в присутствии избытка аммонийных солей осадок может раствориться. Реакцию лучше проводить на часовом стекле. Обнаружению ионов аммония этой реакцией мешают ионы, образующие окрашенные гидроксиды, т.к. в состав реагента входит щелочь (например, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и т.д.). Поэтому использовать реактив Несслера для обнаружения NH₄⁺ рекомендуется лишь после отделения всех мешающих ионов.

2. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ: Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺_.

Катионы второй группы образуют не растворимые в воде сульфаты, карбонаты, фосфаты. Отделение катионов II группы от остальных групп рекомендуется проводить действием группового реактива (H₂SO₄) в присутствии ацетона (более полное осаждение) или карбонатом аммония в присутствии аммиачного буферного раствора. Сульфаты всех катионов второй группы - белые кристаллические осадки, не растворимые ни в кислотах, ни в щелочах. Карбонаты бария, стронция и кальция - белые аморфные осадки, хорошо растворимые в уксусной и минеральных кислотах.

2.1. Обнаружение ионов Ва²⁺.

Хромат и дихромат калия, K₂CrO₄ и K₂Cr₂O₇, образуют с ионами Ba²⁺ желтый осадок хромата бария, не растворимый в уксусной кислоте, но растворимый в минеральных кислотах (кроме Н₂SO₄):

Ва²⁺ + K₂CrO₄ = BaCrO₄ + 2 K⁺

2 Ва²⁺ + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 2 BaCrO₄ + 2 K⁺+ 2 H⁺

Для понижения растворимости BaCrO₄ реакцию проводят в присутствии ацетата натрия, при этом происходит связывание протонов (сильной кислоты) в слабую уксусную кислоту.

Реакция с сульфат-ионами :

Ва²⁺ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + 2 H⁺

Для осаждения можно использовать сульфаты натрия или калия.

2.2. Обнаружение ионов Ca²⁺ .

Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O_4.

Ca²⁺ + (NH₄)₂C₂O₄ = CaC₂O₄ + 2 NH₄⁺

Образующийся белый кристаллический осадок растворим в сильных кислотах, но не растворим в уксусной кислоте. Ионы Ba²⁺ и Sr²⁺ мешают обнаружению Са²⁺, поэтому их необходимо предварительно отделить (оксалаты бария и стронция растворимы в CH₃COOH).

Гексацианоферрат (П) калия K₄[Fe(CN)₆] в присутствии NH₄Cl при рН>7 образует с ионами Са²⁺ белый кристаллический осадок, не растворимый в уксусной кислоте:

Са²⁺ + K₄[Fe(CN)₆] + NH₄⁺ = KNH₄Ca[Fe(CN)₆] + 3K⁺

Обнаружению Са²⁺ этой реакцией мешают ионы Ва²⁺.

2.3. Обнаружение ионов Sr²⁺.

Гипсовая вода - насыщенный раствор CaSO₄2H₂O - образует с ионами стронция белый кристаллический осадок:

Sr²⁺ + CaSO₄ = SrSO₄ + Са²⁺

Медленно появляется слабое помутнение раствора (в течение 5-10 минут), ускоряющееся при нагревании. Обнаружению мешают ионы Ba²⁺ и Pb²⁺, образующие на холоду белые кристаллические осадки.

3. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ: Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺

Катионы третьей аналитической группы образуют нерастворимые хлориды, карбонаты и фосфаты. Групповым реагентом является хлороводородная кислота, которая осаждает все катионы III группы в виде белых аморфных осадков, не растворимых в азотной кислоте:

Ag⁺ + HCl = AgCl + H⁺

Pb²⁺ + 2HCl = PbCl₂ + 2H⁺

Hg₂²⁺ + 2HCl = Hg₂Cl₂ + 2H⁺

Наиболее растворимым является хлорид свинца, который растворяется в горячей воде, наименее растворим хлорид одновалентной ртути; хлорид серебра растворяется в аммиаке за счет комплексообразования:

AgCl↓ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

3.1. Обнаружение ионов Ag⁺.

Реакция с хлороводородной кислотой HCI.

К раствору соли серебра прибавляют равный объем 2 М раствора HCl. Образуется белый осадок. К нему прибавляют раствор аммиака до полного растворения осадка, затем подкисляют несколькими каплями 2 М HNO₃. При этом наблюдается помутнение раствора, что свидетельствует о разложении комплекса и образовании АgС1:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl + 2NH₄NO₃

3.2. Обнаружение ионов Pb²⁺.

Иодид калия KI образует с растворами солей Pb²⁺ желтый осадок:

Pb²⁺ + 2KI = PbI₂ + 2K⁺

К раствору соли свинца прибавляют равный объем раствора KI. К выпавшему желтому аморфному осадку прибавляют равные объемы дистиллированной воды и 2 М CH₃COOH. Затем нагревают до полного растворения осадка. При охлаждении пробирки под струей холодной воды из раствора выпадают золотистые игольчатые кристаллы иодида свинца.

Реакция с сульфат-ионами. Серная кислота и растворимые в воде сульфаты осаждают ионы свинца в виде белого кристаллического осадка:

Pb²⁺ + Na₂SO₄ = PbSO₄ + 2Na⁺

Осадок достаточно хорошо растворим при нагревании. В кислотах он практически не растворяется, но растворяется в щелочах и концентрированном растворе ацетата аммония:

PbSO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

PbSO₄ + 4CH₃COONH₄ = (NH₄)₂[Pb(OH)₄] + (NH₄)₂SO₄

Реакция с дихроматом или хроматом калия. K₂Cr₂O₇ или K₂CrO₄ образуют с растворами солей свинца в нейтральном или уксуснокислом растворе желтый аморфный осадок хромата свинца:

2Pb²⁺ + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 2PbCrO₄ +2H⁺ + 2K⁺

2Pb²⁺ + K₂Cr₂O₇ + 2 СН₃СООNa + H₂O =

2PbCrO₄ +2 СН₃СООH + 2Na⁺ + 2K⁺

Осадок PbCrO₄ растворяется в гидроксиде натрия:

PbCrO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄

Эта реакция позволяет отделить PbCrO₄ от BaCrO₄, который в NaOH не растворяется.

3.3. Обнаружение ионов Hg₂²⁺.

Реакция с хлороводородной кислотой. Растворы разбавленной HСI (и хлоридов) осаждают ионы ртути (l) в виде белого осадка каломели:

Hg₂²⁺ + 2HCl = Hg₂Cl₂ + 2H⁺

При действии аммиака осадок чернеет вследствие образования металлической ртути:

Hg₂Cl₂ + 2NH₃H₂O = NH₂HgCl + Hg + NH₄Cl + 2H₂O

Взаимодействие с металлической медью. Металлическая медь восстанавливает ионы Нg(I) до свободной ртути:

Hg₂²⁺ + Cu = 2Hg + Cu²⁺

Медную пластинку или монету обработать раствором 2 М азотной кислоты, затем поместить ее в раствор соли Нg(I). На поверхности появится серебристый налет металлической ртути.