18. Сущность гидролиза. Гидролиз различных типов солей. Степень гидролиза.

Химическая реакция обменного характера растворяемого вещества с растворителем называется сольволизом. Если растворителем является вода, то процесс – гидролиз (частный случай сольволиза).

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (CH₃COONa, KCN, Na₂CO₃).

или  CH₃COO^– + Na⁺ + H₂O CH₃COOH + Na⁺ + OH^–

CH₃COO^– + H₂O CH₃COOH + OH^–

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H⁺, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласнопринципу Ле Шателье. В растворе накапливаются ионы OH^– (pH>7)*.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато. Например, гидролиз карбоната:

            I ступень:   CO₃^2– + H₂O HCO₃^– + OH^–

            II ступень: HCO₃^– + H₂O H₂CO₃ + OH^–

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей. Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO₃^–), чем на второй (H₂CO₃) (о смещении ионных равновесий см. раздел 4.3.3).

б) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH₄NO₃, AlCl₃, Fe₂(SO₄)₃).

NH₄⁺ + NO₃^– + H₂O NH₄OH + NO₃^– + H⁺

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

            I ступень:   Cu²⁺ + HOH CuOH⁺ + H⁺

            II ступень:  CuOH⁺ + HOH Cu(OH)₂ + H⁺

При этом концентрация ионов водорода и pH среды * в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например:

Al₂S₃ + 3 H₂O Al(OH)₃↓ + H₂S↑

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующимсоединением является H₂O.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO₃^2– + H₂O HCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье  оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр); α = (c_гидр/c_общ)·100 %, где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид:

    или    

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных   можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды   и константу диссоциации азотистой кислоты  :

подставим в уравнение константы гидролиза равна:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где   — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где   — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием: