11. Необратимые и обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье. Констранта равновесия.

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Пример необратимой реакции:

Zn + 4HNO₃ → Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Пример обратимой реакции:

H₂ + I₂   2HI

Вначале скорость прямой реакции v_пр велика, а скорость обратной реакции v_об равна нулю

Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени τ. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.

 По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим, т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

При равенстве v_пр и v_об можно приравнять их выражения согласно закону действия масс *. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом:

k_пр·[H₂]·[I₂]=k_об·[HI]²   или

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;  при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления:

2NO + O₂   2NO₂

v_пр=k_пр·[NO]²·[O₂];     v_об=k_обр·[NO₂]²

При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными v_пр´ и v_об´:

v_пр´=8v_пр;         v_об´=4v_об

Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления.

Влияние температуры на константу равновесия. 

Тепловой эффект реакции можно рассматривать как разность энергий активации прямой и обратной реакций:  ΔH = E_a(пр) – E_a(об). Для эндотермических реакций ΔH>0; для экзотермических реакций ΔH<0. Согласно уравнению Аррениуса *, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом:

Из уравнения, связывающего константу равновесия с тепловым эффектом ΔH, следует, что при возрастании температуры равновесиеэндотермической реакции смещается вправо, а экзотермических реакций – влево. Оказывается также, что катализатор * не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации * прямой и обратной реакций на одну и ту же величину.

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Это принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Константа химического равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С_i, парциальные давления P_i или мольные доли X_i реагирующих веществ. Для некоторой реакции

   

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

                                     

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения P_i = C_iRT, где С_i = n_i/V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением P = ΣP_i , можно вывести соотношения между парциальным давлением P_i, молярной концентрацией С_i и мольной долей X_i  i-го компонента:

                   

Отсюда получаем соотношение между K_c, K_p и K_x:

                     

Здесь Δν – изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции:

Δν = – ν₁ – ν₂ – ... + ν'₁  + ν'₂ + ... 

Величина константы равновесия  K_x, в отличие от констант равновесия K_c и K_p, зависит от общего давления Р.

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества. Скорость прямой реакции V₁ в этот момент максимальна, а скорость обратной V₂ равна нулю:

                                                  

По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Приняв, что V₁ = V₂, можно записать:

                                                  

Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.  Приведённый вывод выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.