Лабораторна робота 2 Контроль виробництва сірчаної кислоти

Мета роботи – ознайомити студентів зі стандартними методами аналітичного контролю виробництва сірчаної кислоти.

Основи технології сірчаної кислоти

Сірчану кислоту одержують окисненням оксиду сірки (ІV) до оксиду сірки (VI) киснем повітря з наступною гідратацією оксиду сірки (VІ). Оксид сірки (ІV) отримують шляхом обпалювання сірковмісної сировини. Основними видами такої сировини є сірка, залізний колчедан, сірководень, гази кольорової металургії.

Найбільш поширеним промисловим способом виробництва сірчаної кислоти є контактний спосіб, в якому окиснення оксиду сірки (ІV) в оксид сірки (VI) здійснюється в контактних апаратах на поверхні твердого каталізатора. Принципова схема виробництва сірчаної кислоти з сірки наведена на рис. 2.1.

У відділенні 1 відбувається плавлення твердої сірки за допомогою парових змійовиків, куди подається насичена пара і звідки відводиться конденсат. Рідка сірка фільтрується і далі подається у пічне відділення 3.

Атмосферне повітря осушується у відділенні 2 сірчаною кислотою і теж направляється в пічне відділення 3. Тут відбувається спалення сірки в повітрі за рівнянням

S + O₂ = SO₂ + Q (2.1)

Далі газ направляється в контактне відділення 4, де на ванадієвому каталізаторі відбувається окиснення оксиду сірки (IV) киснем, що є в газі, за рівнянням

SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ + Q (2.2)

1 – відділення плавлення та фільтрації сірки; 2 – сушильне відділення для повітря; 3 – пічне відділення; 4 – контактне відділення для окиснення SO₂ до SO₃; 5 – олеумна абсорбція; 6 – моногідратна абсорбція

Рисунок 2.1 – Принципова схема виробництва сірчаної кислоти

контактним методом

Оксид сірки, що утворився в контактному апараті, абсорбується з газу спочатку в олеумному відділенні 5. При цьому утворюється олеум (розчин SO₃ у 100 %-й сірчаній кислоті), який містить 19−24 % вільного SO₃.

З олеумної абсорбції газ направляється в моногідратну абсорбцію 6. В цьому відділенні оксид сірки (VI) абсорбується розчином сірчаної кислоти високої концентрації і взаємодіє з водою, що є в розчині, утворюючи сірчану кислоту за рівнянням

SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + Q (2.3)

Вода, необхідна для утворення кислоти, подається у відділення у вигляді конденсату або знесоленої води. Кислота, що утворилася, має концентрацію 98,8 % і направляється в олеумне відділення та в сушильне відділення.

Продукційна кислота концентрацією 92,5−94 % відводиться на склад з сушильного відділення 2.

Цикли зрошення, що складаються зі збірника, насосів, холодильника, передбачені в сушильному відділенні 2, олеумній абсорбції 5 та моногідратній абсорбції 6.

Загальні відомості щодо аналізу технічної сірчаної кислоти та олеуму

Аналіз сірчаної кислоти, що випускається у вигляді контактної, баштової та регенерованої, виконується за стандартною методикою, наведеною в певних державних нормативних документах.

Відповідно до неї здійснюється як відбір проб, так і аналіз сірчаної кислоти на вміст моногідрату, заліза, оксидів азоту, нітратосполук, миш’яку, хлористих сполук, свинцю, міді, селену. Підлягає контролю зовнішній вигляд розчину, прозорість, колір, а також склад залишку після прожарювання.

Контроль якості передбачає також правила пакування, маркування, транспортування та зберігання кислоти, гарантії виробника та вимоги безпеки при роботі з цим продуктом.

Експеримент 1. Аналіз технічної сірчаної кислоти на вміст моногідрату

Необхідні реактиви:

1. гідродийодат калію, х. ч. або ч. д. а.;

2. індикатор метиловий червоний;

3. поглинач хімічний вапняний ХП-И;

4. вода дистильована, нейтральна за метиловим червоним;

5. розчин гідроксиду натрію концентрацією 0,5 н.

Підготовка до аналізу

Встановлення поправкового коефіцієнта 0,5 н розчину гідроксиду натрію проводиться за допомогою наважки гідродийодату калію так: 5−6 г гідродийодату калію зважують з похибкою не більш ніж 0,0002 г, розчиняють при нагріванні в 50 см³ і в гарячому стані (40−60 ^оС) титрують розчином гідроксиду натрію в присутності метилового червоного.

Поправковий коефіцієнт 0,5 н розчину гідроксиду натрію розраховують за формулою

, (2.4)

де К – поправковий коефіцієнт;

m – маса наважки гідродийодату калію, г;

V – об’єм розчину гідроксиду натрію, витрачений на титрування, см³;

0,195 – кількість гідродийодату калію, що відповідає 1 см³ 0,5 н розчину гідроксиду калію, г.

За результат аналізу приймають середнє арифметичне трьох паралельних визначень. Розбіжність між одержаними результатами допускається не більше 0,0010.

Проведення аналізу

Приблизно 5 г сірчаної кислоти, що підлягає аналізу, зважують в бюксі з похибкою не більше 0,0002 г, переносять в мірну колбу ємністю 250 см³, в яку попередньо влито 150 см³ води. Розчин охолоджують до 20 ^оС, доводять об’єм до мітки і старанно перемішують, з колби відбирають піпеткою 25 см³ розчину, переносять в конічну колбу ємністю 250 см³ та титрують розчином гідроксиду натрію в присутності метилового червоного до переходу червоного забарвлення розчину на жовте.

Обробка результатів

Масову частку моногідрату в процентах обчислюють за формулою

, (2.5)

де V – об’єм 0,5 н розчину гідроксиду натрію, витраченого на титрування, см³;

К – поправковий коефіцієнт 0,5 н розчину гідроксиду натрію;

0,02452 – кількість сірчаної кислоти, що відповідає 1 см³ 0,5 н розчину гідроксиду натрію, г;

m – маса наважки, що аналізується, г.

За результат аналізу приймають середнє арифметичне двох паралельних аналізів, розбіжність між результатами яких не повинна перевищувати 0,3 %.

Експеримент 2. Аналіз олеуму

Необхідні реактиви та розчини

При проведенні визначення використовуються розчини і реактиви такі ж самі, як в Експерименті 1.

Проведення аналізу

Скляну ампулу ємністю 2−3 см³ з довгим капіляром зважують з точністю до 0,0002 г. Кульку ампули злегка нагрівають і кінець капіляра занурюють в олеум. Набирають приблизно 1 г олеуму, зовнішню поверхню капіляра ретельно витирають і капіляр запаюють. Після охолодження в ексикаторі ампулу з олеумом зважують.

У скляну банку ємністю 500 см³ наливають приблизно 150 см³ води, кидають кілька скляних намистинок, опускають зважену ампулу з олеумом та щільно закривають банку пробкою. Енергійним струшуванням банки розбивають ампулу і струшують банку до повного поглинання туману водою; відкривши пробку, шматочки капіляру та ампули розплющують скляною паличкою. Пробку, горло банки і скляну паличку змивають водою в ту ж банку. Вміст банки титрують розчином гідроксиду натрію в присутності метилового червоного до переходу червоного забарвлення розчину на жовте.

Обробка результатів

Масову частку оксиду сірки (VI) визначають за формулою

, (2.6)

де Х₂ – доля загального оксиду сірки (VI), %;

V – об’єм 0,5 н розчину гідроксиду натрію, який був витрачений на титрування, см³;

К – поправковий коефіцієнт 0,5 н розчину гідроксиду натрію;

0,02001 – кількість оксиду сірки (VI), що відповідає 1 см³ точно 0,5 н розчину гідроксиду натрію, г;

m – наважка олеуму, що аналізується, г.

Масову частку вільного оксиду сірки (VI) у відсотках обчислюють за формулою

, (2.7)

де 98,08 – молекулярна маса сірчаної кислоти;

18,02 – молекулярна маса води.

Дозволяється визначати масову частку вільного оксиду сірки (VI) за допомогою табл. 2.1.

За результат аналізу приймають середнє арифметичне двох паралельних аналізів, різниця між результатами яких не повинна перевищувати 0,1 % загального оксиду сірки (IV) та 0,5 % вільного оксиду сірки (IV).

Експеримент 3. Визначення ступеня контактування оксиду сірки (IV)

У процесі виробництва сірчаної кислоти контактним методом газоподібний оксид сірки (IV), проходячи разом з повітрям крізь ванадієвий каталізатор, окиснюється до оксиду сірки (VI) за реакцією (2.2).

Таблиця 2.1  Масова частка SO₃ в олеумі, %

Загальний SO3	Вільний SO3	Загальний SO3	Вільний SO3
83,47	10,0	85,01	18,4
83,50	10,2	85,10	18,9
83,56	10,5	85,21	19,5
83,71	11,3	85,30	20,0
83,80	11,8	85,40	20,5
83,91	12,4	85,51	21,1
84,00	12,9	85,60	21,6
84,11	13,5	85,71	22,2
84,20	14,0	85,80	22,7
84,31	14,6	85,91	23,3
84,40	15,1	86,00	23,8
84,50	15,6	86,11	24,4
84,61	16,2	86,20	24,9
84,70	16,7	86,30	25,4
84,81	17,3	86,41	26,0
84,90	17,8	86,50	26,5

У процесі виробництва сірчаної кислоти контактним методом газоподібний оксид сірки (IV), проходячи разом з повітрям крізь ванадієвий каталізатор, окиснюється до оксиду сірки (VI) за реакцією (2.2).

Слід пам’ятати, що робота контактного апарат оцінюється за ступенем окиснення оксиду сірки (IV) в оксид сірки (VI), який в ньому досягається. Відношення кількості оксиду сірки (IV), що окиснюється до оксиду сірки (VI), до загальної кількості оксиду сірки (IV) в газі до окиснення називається ступенем контактування. Таким чином, для визначення ступеня контактування в контактному апараті необхідно знати вміст оксиду сірки (IV) в газі до і після контактного апарата.

Визначення кількості оксиду сірки (IV) до контактного апарата (метод Рейха)

Методика призначена для визначення вмісту оксиду сірки (IV) в газі після пічного відділення, якщо його концентрація не перевищує 20 % об. Визначення кількості оксиду сірки (IV) проводять за допомогою йодометричного методу. Газ, що аналізується, пропускають крізь розчин йоду, до якого додано розчин крохмалю, до того моменту, коли синій колір розчину стане блідо-блакитним. При цьому відбувається окиснення оксиду сірки (IV) в сірчану кислоту за рівнянням

SO₂ + I₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI (2.8)

За кількістю взятого йоду і кількістю газу, що був пропущений крізь розчин, визначають вміст оксиду сірки (IV) в газі після пічного відділення.

Необхідні реактиви, розчини, обладнання:

1. розчин йоду концентрацією 0,1 н;

2. розчин крохмалю концентрацією 1 %;

3. трубка забірна;

4. кран скляний одноходовий;

5. посудина Дрекселя з насадкою типу СН-1-200 або СН-1-500;

6. затискач гвинтовий;

7. циліндр мірний ємністю 2501000 см³;

8. склянка з тубусом типу 1-100 та 1-20,0 та 1-5,0;

9. термометр технічний зі шкалою 0−100 ^оС;

10. вода дистильована;

11. піпетка місткістю 10 мл;

12. вата скляна.

Схема установки

Для визначення кількості оксиду сірки (IV) за методом Рейха використовується установка, що наведена на рис. 2.2.

Підготовка до аналізу

Перед початком аналізу забірну трубку 1 (див. рис. 2.2) промивають газом, який аналізується. Для цього аспіратор 6 заповнюють водою і приєднують його безпосередньо до крана 2. Відкривають кран та затискач 7, зливають приблизно 500 см³ води і закривають кран та затискач. Аспіратор знову заповнюють до пробки водою. В поглинальну посудину 3 наливають дистильовану воду в

1 – забірна трубка; 2 – скляний одноходовий кран; 3 – поглинальна посудина; 4 – термометр; 5 – манометр; 6 – аспіратор; 7 – гвинтовий затискач; 8 – мірний циліндр; 9 – алонж

Рисунок 2.2 – Схема установки для відбору проб газу

кількості 2/3 об’єму посудини, 2−3 см³ розчинного крохмалю та додають кілька крапель розчину йоду до появи слабкого блакитного забарвлення. Далі приливають з бюретки або піпетки 10 см³ 0,1 н розчину йоду.

Поглинальну посудину та аспіратор щільно закривають пробками і приєднують до установки. Для перевірки герметичності установки при закритому крані 2 відкривають затискач 7. Якщо через деякий час вода перестає витікати, прилад вважається герметичним.

Проведення аналізу.

Для відбору проби під нижню трубку аспіратора підставляють пустий мірний циліндр та відкривають кран 2 так, щоб через поглинальний сосуд 3 проходило 2−3 бульбашки газу за одну секунду. Газ з газоходу крізь алонж 9, заповнений скляною ватою, пропускають до зміни кольору розчину в склянці 3, після чого кран закривають. Після того як вода з аспіратора перестає витікати, закривають затискач 7 та заміряють об’єм води, що витік з аспіратора, температуру, розрідження в аспіраторі, а також барометричний тиск. Об’єм пропущеного газу дорівнює сумі об’єму води, що витік з аспіратора, та об’єму газу, який поглинувся в склянці 3.

Обробка результатів

Об’єм газу, що надійшов у аспіратор (об’єм води, який витік) приводять до нормальних умов за формулою

, (2.9)

де V₀ – приведений до нормальних умов об’єм газу, що надійшов у аспіратор, см³;

V – об’єм води, що витік з аспіратора, см³;

P – барометричний тиск, мм рт. ст.;

P_г – показання манометра в установці відбору проби, мм рт. ст.;

Р_в – тиск водяної пари, мм рт. ст.;

t – температура в установці для відбору проб, ^оС.

Вміст оксиду сірки (IV) в газі обчислюють за формулою

, (2.10)

де X₄ – вміст оксиду сірки (IV) в газі, % об.;

V₀ – приведений до нормальних умов об’єм газу, що надійшов у аспіратор, см³;

10 – об’єм точно 0,1 н розчину йоду, який було взято для аналізу, см³;

1,095 – об’єм оксиду сірки (IV) при нормальних умовах, що відповідає 1 см³ точно 0,1 н розчину йоду, см³.

Визначення вмісту оксиду сірки (IV) після контактування.

Принцип методу

Методика призначена для визначення вмісту оксиду сірки (IV) в газі після шарів каталізатора та після контактного апарата в межах до 15 % об. SO₂. Визначення оксиду сірки (IV) проводять йодометричним методом. Газ, який аналізується, звільнений від оксиду сірки (VI) сірчаною кислотою, пропускають крізь 0,1 н розчин йоду, до якого додано розчин крохмалю до переходу синього кольору у блідо-блакитний. При цьому оксид сірки (IV) окиснюється в сірчану кислоту за реакцією (2.8).

За кількістю взятого йоду та кількістю газу, пропущеного крізь нього, розраховують вміст оксиду сірки (IV) в газі після контактування.

Необхідні реактиви, розчини, обладнання

Апаратура, реактиви, розчини такі ж, як і при визначенні кількості оксиду сірки (IV) до контактного апарата (метод Рейха), тільки розчин йоду не 0,1 н, а 0,01 н. Також використовується розчин сірчаної кислоти концентрацією 9597 %.

Умови відбору проби газу

Для відбору проби газу після контактного апарата застосовують ту ж установку, що і на вході в контактний апарат (див. рис. 2.2). Але в ній перед посудиною з розчином йоду розташовують склянку з 9597 %-ною сірчаною кислотою для абсорбції оксиду сірки (VI) з газу, що аналізується. В склянку наливають 11,5 дм³ сірчаної кислоти і насичують газом, який аналізується протягом 11,5 годин. Таке насичення повторюють перед кожним аналізом; або газ пропускають крізь сірчану кислоту безперервно з мінімальною швидкістю. Під час відбору проби необхідно слідкувати за сталістю температури сірчаної кислоти, для чого в пробку склянки вставляють термометр так, щоб кінець його був занурений в кислоту. Сірчану кислоту в склянці періодично замінюють. Оксид сірки (IV) поглинається 0,01 н розчином йоду.

Підготовка до аналізу та його проведення

Такі ж самі, як і при визначенні кількості оксиду сірки (IV) до контактного апарата (метод Рейха)

Обробка результатів

Об’єм газу, що надійшов в аспіратор (об’єм води, що витікає) приводять до нормальних умов за формулою (2.9).

Вміст оксиду сірки (IV) в газі розраховують за формулою

, (2.11)

де Х₅ – вміст оксиду сірки (IV) в газі, % об.;

V₀ – об’єм газу, що надійшов у аспіратор, приведений до нормальних умов, см³;

0,1095 – об’єм оксиду сірки (IV) при нормальних умовах, що відповідає 1 см³ 0,01 н розчину йоду, см³.

Ступінь контактування оксиду сірки (IV) з урахуванням зміни об’єму газу при контактуванні розраховується таким чином:

, (2.12)

де Х₆ − ступінь контактування оксиду сірки (IV), %;

− вміст оксиду сірки (IV) в газі, що входить у контактний апарат, % об.;

− вміст оксиду сірки (IV) в газі, що виходить з контактного апарата, % об.;

1,5 – коефіцієнт, що враховує зменшення об’єму газу при реакції.